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Apr 08, 2024

Experimentelle und theoretische Untersuchung der Wirkung verschiedener Funktionalitäten von Graphenoxid/Polymer-Verbundwerkstoffen auf die selektive CO2-Abscheidung

Scientific Reports Band 12, Artikelnummer: 15992 (2022) Diesen Artikel zitieren Es besteht ein ständiger Bedarf an vielseitigen Technologien, um die kontinuierlich steigende CO2-Konzentration in der Umwelt zu reduzieren

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15992 (2022) Diesen Artikel zitieren

Es besteht ein ständiger Bedarf an vielseitigen Technologien zur Reduzierung der kontinuierlich steigenden CO2-Konzentration in der Atmosphäre, die unter verschiedenen Bedingungen (Temperatur, Druck) und Zusammensetzung des Rauchgases wirksame Lösungen bieten können. In dieser Arbeit wurde eine Kombination aus Graphenoxid (GO) und funktionalisierten wasserbasierten Polymerpartikeln als vielseitige und vielversprechende Kandidaten für die Anwendung zur CO2-Abscheidung untersucht, mit dem Ziel, eine leicht skalierbare, kostengünstige und umweltfreundliche CO2-Abscheidungstechnologie zu entwickeln. Es gibt enorme Möglichkeiten für die Auswahl unterschiedlicher funktioneller Monomere, um die Polymerpartikel zu funktionalisieren und den Verbundnanostrukturen CO2-Philizität zu verleihen. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurde eingesetzt, um ein tieferes Verständnis der Wechselwirkungen dieser komplexen Verbundmaterialien mit CO2- und N2-Molekülen zu erlangen und eine Grundlage für ein effizientes Screening nach funktionellen Monomeren zu schaffen. Die Abschätzung der Bindungsenergie zwischen CO2 und einer Reihe von GO/Polymer-Kompositen, bestehend aus Copolymeren aus Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und verschiedenen funktionellen Monomeren, zeigt, dass sie stark von den Polymerfunktionen abhängt. In einigen Fällen fehlt die kooperative Wirkung von GO. Dies wird durch eine bemerkenswert starke GO-Polymer-Bindung erklärt, die weniger wirksame CO2-Polymer-Wechselwirkungen hervorrief. Beim Vergleich mit experimentellen Ergebnissen wurden in den Fällen, in denen die Nanokompositstrukturen ähnliche Textureigenschaften aufwiesen, die gleichen Trends für die selektive CO2-Abscheidung gegenüber N2 erzielt. Neben neuartigen Funktionsmaterialien für die CO2-Abscheidung und einem tieferen Verständnis der Wechselwirkungen zwischen CO2-Molekülen mit verschiedenen Materialien zeigt diese Studie außerdem, dass DFT-Berechnungen ein kürzerer Weg zur effizienten Auswahl der besten Funktionalisierung der Verbundmaterialien für die selektive CO2-Abscheidung sein können.

Der erhebliche und kontinuierliche Anstieg der Konzentration von Treibhausgasen in der Atmosphäre ist heutzutage zu einem der grundlegendsten und hartnäckigsten Probleme geworden, da die Reserven an fossilen Brennstoffen immer noch erschwinglich sind und sich die Entwicklungsländer im Wirtschaftswachstumsprozess befinden. Unter den verschiedenen Treibhausgasen ist Kohlendioxid (CO2) ein wichtiger Faktor im Szenario der globalen Erwärmung1. Obwohl die globale CO2-Abscheidungskapazität bis 2020 40 Millionen Tonnen erreicht hat, müssen Gigatonnen CO2 pro Jahr abgeschieden werden, um einen signifikanten Einfluss auf den Klimawandel zu haben2. Da grüne Energietechnologien weit davon entfernt sind, fossile Energiequellen zu ersetzen, ist die Reduzierung der CO2-Emissionen und damit die Reduzierung der globalen Erwärmung heutzutage eines der anspruchsvollsten Umweltthemen. Daher ist die Entwicklung effizienter, selektiver und kostengünstiger Technologien zur Kohlenstoffabscheidung von entscheidender Bedeutung2. Als mögliche Lösungen haben sich Strategien wie die chemisch-physikalische Adsorption3, die enzymatische Umwandlung4 und die Membrantrennung5 herausgestellt.

Für die CO2-Abscheidung wurden verschiedene Adsorptionsmittel vorgeschlagen6,7,8, nämlich poröse Polymere, Ionenaustauscherharze, kovalente und metallorganische Gerüste, Zeolithe, Materialien auf Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidbasis, Metalloxide usw. Die meisten davon Sie weisen geringe Adsorptionskapazitäten auf (oder die Sättigung dauert lange), es mangelt ihnen an guter chemischer/thermischer Stabilität und/oder Selektivität im Vergleich zu anderen Gasen oder sie weisen eine verminderte Aktivität in Gegenwart von Feuchtigkeit auf, wie z. B. Adsorbentien auf Zeolithbasis9 , 10.

Kohlenstoffbasierte Adsorptionsmittel erweisen sich als vielversprechende Alternative zur Überwindung der meisten der genannten Nachteile, da sie über eine der höchsten Adsorptionskapazitäten und einen relativ geringen Energiebedarf für die Regeneration verfügen6,7,8. Darüber hinaus sind sie aufgrund ihrer großen Oberfläche, Stabilität im Zyklusbetrieb, einer leicht funktionalisierbaren porösen Struktur und einer schnellen Adsorptionskinetik eines der vielversprechendsten Adsorptionsmittel. Unter diesen Materialien wurden aufgrund der geringeren Produktionskosten Graphen und seine Derivate für die kommerzielle Nutzung in Betracht gezogen11. Mit dem Ziel, die Adsorptionskapazität und Trennfähigkeit weiter zu verbessern, wurde die Funktionalisierung der Graphenoberfläche mit Heteroatomen (N, S, O usw.) umfassend untersucht, ebenso wie die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit Polymeren wie Polypyrrol12, Polyanilin13, Polyindol14 und Polythiophen15 , Mono-, Di- und Triethylentriamin16, Tetraethylenpentamin17, Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)/Polystyrolsulfonat18, Poly(dimethylsiloxan)19, Polyetherblockamid20, Polyethylenimin21 und auch mit metallorganischen Gerüsten22.

Die Zugabe von Polymernanopartikeln zu Graphenplättchen sowie die Funktionalisierung der Oberfläche verbessern die physikalisch-chemischen Eigenschaften und ermöglichen eine einfachere Handhabung. Solche Verbundplättchen sind haltbarer und bieten eine verbesserte Stabilität im Zyklusbetrieb. Die Polymerpartikel werden üblicherweise durch Emulsionspolymerisation verschiedener Kombinationen von (Meth)acrylmonomeren hergestellt und auf der Oberfläche durch Verwendung einer geringen Menge funktioneller Monomere während der Synthese funktionalisiert. Die Auswahl hoch CO2-philer funktioneller Monomere kann entscheidend für die Entwicklung effizienter Verbundplättchen für die selektive CO2-Adsorption sein. Daher ist das Screening und die Bewertung verschiedener Monomere ein grundlegender Schritt23, 24.

Die Computerchemie hat sich als leistungsstarkes Werkzeug in der Materialwissenschaft erwiesen25, 26. Insbesondere Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) können einen detaillierten Einblick in die Wechselwirkungen zwischen CO2 und verschiedenen Molekülen liefern und nützliche Informationen für die Suche nach potenziellen neuen Adsorbentien liefern. Die ersten rechnerischen Studien zur Wechselwirkung von CO2 und Graphen wurden bereits vor der erfolgreichen Isolierung von Graphen durchgeführt. Cinke et al.27 verwendeten Benzol und Coronen als Modell für Graphen, um dessen Wechselwirkung mit CO2 abzuschätzen. Allouche und Ferro28 führten gemischte Quantenmechanik/Molekularmechanik-ONIOM-Berechnungen (B3LYP:UFF) an einem mittelgroßen Clustermodell von Graphen durch. Ihren Ergebnissen zufolge kann CO2 nicht adsorbiert werden. Xu et al.29 führten genauere ONIOM-Berechnungen (B3LYP:DFTB-D) auf einem kleineren Cluster durch. Sie erhielten nur nach Korrektur der Nullpunktschwingungsenergien eine geringe Wechselwirkung. Cabrera-Sanfelix30 fand heraus, dass CO2 über Leerstellen in der Graphenstruktur besser physisorbiert werden kann. Liu und Wilcox31 führten detailliertere Berechnungen durch und stellten fest, dass die CO2-Bindungsenergie auf einer Monovakanz viermal höher ist als die auf dem defektfreien Graphen. Dieselben Autoren zeigten auch, dass Hydroxyl- und Carbonylgruppen in Graphen aufgrund höherer Elektronendichten stärkere Wechselwirkungen mit CO2 eingehen32. Sun et al.33 zeigten eine verbesserte Adsorption in der Nähe von Stickstoffatomen in N-dotiertem Graphen und zeigten mithilfe von Energiezerlegungsanalysen die Relevanz von Dispersionswechselwirkungen in diesem Prozess. Wang et al.34 führten eine ähnliche Studie an N- und O-dotiertem Graphen durch und stellten fest, dass die Heteroatome CO2 stärker binden. Sie betonten auch die relevante Rolle von Dispersionswechselwirkungen. Dasgupta et al.35 verwendeten höhere Theorieebenen und kleine molekulare Modelle, um die Bindungsenergie zwischen mit verschiedenen Gruppen funktionalisiertem Graphen und CO2 abzuschätzen. Seema et al.15 synthetisierten S-dotierte mikroporöse Kohlenstoffmaterialien durch chemische Aktivierung von reduziertem Graphenoxid/Polythiophen (rGO/PTh) und zeigten mithilfe von DFT-Rechnungen, dass die Wechselwirkungsenergie von CO2 mit Thiophen höher ist als die mit Pyrrol mit der beobachteten höheren Adsorptionskapazität von rGO/PTh. Diese Autoren vermuten, dass der Grund für diese stärkere Anziehung in einer größeren negativen Ladung von S in Thiophen als der von N in Pyrrol liegt. Schließlich wurden auch Polymersysteme berücksichtigt. Patel et al.36 berechneten die Bindungsenergien für die CO2-Adsorption an mehreren azoverbrückten kovalenten organischen Polymeren. Obwohl einfache Modelle verwendet wurden, konnten genaue Trends in der Bindungsenergie ermittelt werden. Zusammenfassend bestätigen quantenchemische Berechnungen die bekannte Tatsache, dass mit Heteroatomen dotierte Kohlenstoffmaterialien eine erhöhte CO2-Adsorption zeigen. Das et al.37 untersuchten die Rolle von Oberflächen-OH-Gruppen in N-reichen porösen organischen Polymeren auf Triazinbasis für die Verbesserung der CO2-Abscheidung. Unter Verwendung der ωB97XD-Dichtefunktionsmethode, die eine zuverlässige Beschreibung sowohl von Wechselwirkungen mit kurzer als auch großer Reichweite mit einem relativ kleinen Basissatz von 3-21G* ermöglicht, fanden sie heraus, dass CO2 hauptsächlich über N–N⋯O und O interagiert –H⋯O-Wasserstoffbrückenbindungen, aber auch durch die schwachen N⋯C-, N–O⋯C- und C–H⋯O-Wechselwirkungen. Ullah et al.38 führten eine kombinierte experimentelle und theoretische Studie zur CO2-Adsorption durch poröse Amin- und Amidpolymere durch. Unter Verwendung des Theorieniveaus B3LYP-D3/6-311++G** erzielten sie aufgrund der unterschiedlichen Morphologien der Proben eine mäßige Übereinstimmung mit Experimenten.

Wie bereits erwähnt, sind GO/Polymer-Verbundwerkstoffe vielversprechende Kandidaten für kommerzielle Anwendungen, und die Auswahl optimaler funktioneller Monomere kann die Adsorptionskapazität deutlich erhöhen. Allerdings gibt es nur wenige umfassende experimentelle und theoretische Untersuchungen zu den Auswirkungen verschiedener Funktionalitäten von GO/Polymer-Verbundwerkstoffen auf die selektive CO2-Abscheidung. Darüber hinaus gibt es unseres Wissens nach in der Literatur keine Daten zur theoretischen Abschätzung der Bindungsenergie für die CO2-Adsorption an diesen Verbundwerkstoffen. Daher haben wir in dieser Arbeit quantenchemische Berechnungen durchgeführt, um die Bindungsenergie von CO2 mit einer Reihe von GO/Polymer-Verbundwerkstoffen abzuschätzen. Genauer gesagt untersuchten wir auf der Suche nach neuen Materialien zur CO2-Abscheidung Copolymere aus Methylmethacrylat (MMA), n-Butylacrylat (BA) und verschiedenen funktionellen Monomeren. Darüber hinaus wurden die funktionellen Monomere, die laut theoretischer Studie die stärksten Wechselwirkungen mit CO2 lieferten, für die Synthese funktionalisierter MMA/BA-Partikel verwendet und mit Graphenoxidplättchen kombiniert. Die Synthese von Verbundwerkstoffen ist speziell darauf ausgelegt, eine zuverlässige Plattform für den Vergleich mit den theoretischen Ergebnissen zu bieten. Abschließend wurden die synthetisierten Verbundstoffe experimentell auf ihre CO2-Abscheidung untersucht. Darüber hinaus wurde eine ähnliche Studie für N2 durchgeführt, um die CO2/N2-Selektivität dieser Materialien zu bewerten. Die beobachteten experimentellen Trends der CO2-Adsorptionskapazitäten stimmen mit den Trends der berechneten Bindungsenergien überein und zeigen, dass die DFT-Berechnungen ein nützliches Werkzeug für die Entwicklung neuer Materialien zur CO2-Abscheidung sind. Darüber hinaus kann man bequem sagen, dass unser Syntheseverfahren Vorteile gegenüber vielen ähnlichen Berichten hat, da es durch ein Niedrigenergie-Syntheseverfahren durchgeführt wird (unter Verwendung von Ascorbinsäure als Redoxinitiator unter milden Bedingungen, d. h. ohne Lösungsmittel, hohe Temperatur und C-Fußabdruck). Behandlungen, noch die Verwendung aggressiver Säure-Base-Behandlungen). Vor diesem Hintergrund ist das Unternehmen auf die Trends der grünen Chemie ausgerichtet und hat die Aussicht auf eine gute Expansion.

Alle Geometrieoptimierungen wurden im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, indem das weitreichweitenkorrigierte ωB97XD-Funktional39 zusammen mit dem 6–31+G(d)-Basissatz verwendet wurde. Für die Berechnungen unter Einbeziehung des GO-Modells wurde zur Entlastung des Rechenaufwands der kleinere Basissatz 6–31G(d) verwendet. Die Nullpunktschwingungsenergien (ZPVE) wurden im Rahmen der harmonischen Oszillatornäherung auf dem gleichen Theorieniveau bewertet. Alle optimierten Strukturen zeigten keine imaginären Frequenzen, was bedeutet, dass alle Strukturen Minima auf der potentiellen Energieoberfläche sind. Die CO2- und N2-Moleküle wurden an unterschiedlichen Positionen in der Nähe jeder funktionellen Gruppe von Adsorbentien platziert und die Struktur mit der niedrigsten Energie (höchste Bindungsenergie) wird dargestellt. Außerdem wurde bei der Optimierung der Struktur von Verbundwerkstoffen das Polymer so platziert, dass möglichst viele Wechselwirkungen zwischen funktionellen Gruppen von GO und Polymer erreicht werden. Nicht weniger als sechs Umlagerungen wurden überprüft. Die elektronischen Energien wurden dann durch Einzelpunktberechnungen verfeinert, die an den optimierten Strukturen unter Verwendung des Basissatzes 6–311++G(2df,2p) durchgeführt wurden. Alle Berechnungen wurden mit dem Gaussian 16-Paket40 durchgeführt.

Als Kompromiss zwischen Rechenaufwand und Genauigkeit wurde das GO-Modell so konstruiert, dass es garantieren kann, dass das Polymer innerhalb der Linie bleibt, die die Schwerpunkte der äußeren Benzolringe verbindet. Graphen wird zufällig mit zwei Carboxylen, zwei Epoxiden und einer Hydroxylgruppe funktionalisiert, um der durchschnittlichen Funktionalisierung des echten GO anzunähern, d. h. um ein angemessenes Verhältnis zwischen Kohlenstoff und anderen Atomen sowie die Gleichmäßigkeit der Verteilung zu erreichen. Graphenkanten wurden vollständig durch Wasserstoffatome abgeschlossen. Die Längen der gleichen Bindungstypen im Inneren der Graphenebene und in der Nähe der Kanten waren ähnlich, was darauf hindeutet, dass Kanteneffekte nicht signifikant ausgeprägt sind. Insbesondere lautete die Summenformel für das Modell des GO-Plättchens C69H22O7 (ergänzende Abbildung S1). Dies ist das kleinste molekulare Modell, das die Einbeziehung der Hauptwechselwirkungen zwischen dem GO-Plättchen und sowohl dem funktionellen Monomer als auch CO2/N2 ermöglichen würde.

Das Streben nach dem globalen Energieminimum für die GO/Monomer/CO2- und GO/Monomer/N2-Cluster würde die Erforschung eines riesigen Konformationsraums erfordern, der außerhalb unserer derzeitigen Rechenkapazitäten liegt. Um die stabilste Konfiguration zu finden, wurden daher nur mehrere Konformationen berücksichtigt, bei denen sich die CO2- und N2-Moleküle an unterschiedlichen Positionen in der Nähe jeder funktionellen Gruppe befanden. Außerdem wurde das funktionelle Monomer so angeordnet, dass möglichst viele Wechselwirkungen mit dem GO-Plättchen entstehen. Die Energieunterschiede zwischen allen untersuchten Konformationen waren sehr gering, und für die Diskussionen wird die Struktur mit der niedrigsten Energie verwendet.

Im Lieferzustand wurde eine wässrige Dispersion von Graphenoxidschichten mit 4 mg mL−1 (Graphenea) verwendet. Der Monolagenanteil in der Dispersion betrug > 95 % und lag in einem pH-Bereich zwischen 2,2 und 2,5. Die Elementaranalyse von Graphenoxidschichten wurde im technischen Datenblatt von Graphenea bereitgestellt: C (49–56 %), H (0–1 %), N (0–1 %), S (2–4 %), und O (41–50 %). Die technischen Monomere Methylmethacrylat (MMA, Quimidroga) und Butylacrylat (BA, Quimidroga) wurden im Lieferzustand ohne weitere Reinigung verwendet. Als Funktion wurden Natrium-4-vinylbenzolsulfonat (NaSS, Sigma-Aldrich), Glycidylmethacrylat (GMA, Acros Organics), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA, Sigma-Aldrich) und 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid (AEMH, Sigma-Aldrich) verwendet Monomere. Als Redoxinitiatoren wurden Tert-Butylhydroperoxidlösung (TBHP, Sigma-Aldrich) und L-Ascorbinsäure (AsA, Sigma-Aldrich) eingesetzt. Als Emulgatoren wurden außerdem Natriumdodecylsulfat (SDS, Sigma-Aldrich) und Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (HAC, Sigma-Aldrich) eingesetzt. Als Puffer wurde Natriumbicarbonat (NaHCO3, Sigma-Aldrich) verwendet. Während der gesamten experimentellen Arbeit wurde entionisiertes Wasser verwendet.

Das Batch-Emulsionspolymerisationsverfahren wurde zur Synthese funktionalisierter Polymernanopartikel in wässriger Dispersion (Polymerlatex) verwendet. Als Hauptmonomere wurden MMA und BA im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet, denen 3 Gew.-% funktionelles Monomer zugesetzt wurden, d. h. NaSS, GMA, HEMA und AEMH. In allen Fällen wurde die gleiche Formulierung wie in Tabelle 1 beschrieben verwendet, mit einem Feststoffgehalt der fertigen wässrigen Dispersionen von 20 Gew.-%. Es wurden zwei verschiedene Arten von Tensiden verwendet: SDS in GMA-, HEMA- und NaSS-Systemen und HAC im AEMH-System.

Die Reaktionen wurden in einem ummantelten 250-ml-Glasreaktor durchgeführt, der mit einem Rückflusskühler, einem Temperaturfühler, einem Stickstoff- und Zufuhreinlass sowie einem mit 200 U/min rotierenden Edelstahlrührer ausgestattet war. Eine Voremulsion (Monomere, Tensid, Puffer und Wasser) wurde in den Reaktor gegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, wonach eine wässrige Lösung des TBHP-Initiators schussweise zugegeben wurde, während 120 °C AsA zugeführt wurde min in den Reaktor. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei 70 °C gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Verbundplättchen wurden durch einfaches Mischen wässriger Dispersionen von GO und Polymerpartikeln (Gewichtsverhältnis GO:Polymer 1:0,5) hergestellt, die über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurden. Anschließend wurde die Hybriddispersion drei Tage lang einem Gefriertrocknungsprozess in Telstar LyoQuest 55 bei –49 °C und 0,2 mbar unterzogen. Um zu überprüfen, wie viel Polymer auf den GO-Plättchen eingebaut war, wurde die wässrige Phase der Dispersion gravimetrisch analysiert. Das Rühren von GO und Polymermischung wurde zu unterschiedlichen Zeitpunkten gestoppt. Als das Rühren beendet wurde, fielen die Blutplättchen aus und die verbleibende wässrige Phase wurde analysiert. 2 ml der zu unterschiedlichen Zeiten extrahierten Dispersion wurden im Ofen getrocknet. Die in der wässrigen Phase vorhandene Polymermenge wurde aus der Gewichtsdifferenz der nassen Proben berechnet. Es wurde festgestellt, dass nach 3-stündigem Rühren der Dispersionsmischung aus GO und Polymer kein Polymer mehr in der Dispersion vorhanden war, oder mit anderen Worten, das gesamte hinzugefügte Polymer war vollständig auf den GO-Plättchen integriert.

Diese Synthesemethode wurde ausgewählt, um die Entwicklung einer komplexen, hierarchischen porösen Morphologie zu verhindern, die für diese Systeme typisch ist, wie wir zuvor berichtet haben23, 24, und erwartet, dass zusammengesetzte Plättchen entstehen, die sich lediglich in der durch die ausgewählten funktionellen Monomere eingeführten Funktionalisierung unterscheiden. Auf diese Weise wurde eine solide Vergleichsbasis mit den für die Berechnungen verwendeten theoretischen Modellen geschaffen.

Die z-durchschnittliche Partikelgröße (dz) der Polymerpartikel wurde durch dynamische Lichtstreuungsspektroskopie (DLS) unter Verwendung des Malvern Zetasizer Nano ZS gemessen. Vor der Messung wurde ein Teil des Latex ausreichend mit entionisiertem Wasser verdünnt, um Mehrfachstreuungen zu vermeiden. Die Analysen wurden bei einer Temperatur von 25 °C durchgeführt. Die angegebenen Partikelgrößen sind der Durchschnitt aus drei wiederholten Messungen pro Probe.

Der Gelgehalt der Polymerpartikel (Anteil des Polymers, der aufgrund der Anwesenheit vernetzter und verzweigter Polymerketten in THF unlöslich ist) wurde durch Soxhlet-Extraktion bestimmt. Einige Tropfen Latex wurden auf quadratische Glasfaserkissen gegeben und über Nacht bei 60 °C getrocknet. Anschließend wurde der Filter zusammen mit dem getrockneten Polymer einer kontinuierlichen Extraktion mit THF unter Rückfluss im Soxhlet für 24 Stunden unterzogen. Anschließend wurde der Filter über Nacht bei 60 °C getrocknet, um den Gelpolymeranteil zu wiegen.

Die dem löslichen Anteil der Polymere entsprechenden Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Der lösliche Teil aus der Soxhlet-Extraktion wurde zunächst getrocknet, in THF in GPC-Qualität bei einer Konzentration von 2 mg mL−1 erneut aufgelöst und schließlich wurde die Lösung filtriert (Polyamid Ф = 45 μm), bevor sie über einen Autosampler in das GPC-Gerät injiziert wurde ( Gewässer 717). Die GPC bestand aus einer Pumpe (LC-20A, Shimadzu), einem Differentialrefraktometer (Waters 2410) und drei in Reihe geschalteten Säulen (Styragel HR2, HR4 und HR6 mit Porengrößen im Bereich von 102 bis 106 Å). Die Chromatogramme wurden bei 35 °C und einer THF-Flussrate von 1 ml min−1 erstellt. Die Ausrüstung wurde unter Verwendung enger Polystyrolstandards kalibriert, daher beziehen sich die angegebenen Molekulargewichte auf diesen Standard.

In Bezug auf Graphen-Polymer-Verbundmaterialien wurden die thermische Stabilität und die Menge der in der monolithischen Struktur vorhandenen sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen mit dem TGA500-Gerät (TA-Instrument) untersucht. Proben von etwa 2 mg wurden unter einer Stickstoffatmosphäre (90 ml min−1) mit einer Geschwindigkeit von 10 °C min−1 von 25 auf 800 °C erhitzt.

Die Oberflächenmorphologie der Verbundstoffe wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter Verwendung eines Hitachi TM3030 Rasterelektronenmikroskops bei 15 kV analysiert, nachdem die Proben mit einer dünnen Goldschicht beschichtet wurden, während die Struktur der Verbundstoffe durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) analysiert wurde. unter Verwendung des Tecnai TM G2 20 Twin-Geräts bei 200 kV (FEI Electron Microscopes). Vor der Analyse wurden die Proben in Epoxidharz eingebettet, aus dem mit einem Diamantmesser auf dem Ultramikrotomgerät Leica EMFC6 ultradünne Schnitte (80 nm) geschnitten und auf einem 200-Mesh-Kupfergitter platziert wurden.

Die strukturellen Eigenschaften der Monolithe wurden durch N2-Adsorption-Desorption charakterisiert, die bei –196 °C in einem Micromeritics ASAP 2020 durchgeführt wurde. Vor den Messungen wurden die Proben 8 Stunden lang bei 110 °C unter Vakuum entgast. Aus N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden die spezifische Oberfläche und die durchschnittliche Adsorptionsporenweite (4 V/A) anhand der Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung (BET) berechnet. Darüber hinaus wurde die T-Plot-Methode zur Schätzung des Mikroporenvolumens verwendet. Abschließend wurde das Porenvolumen mit der von Barrett-Joyner-Halenda vorgeschlagenen Methode berechnet. Die CO2-Adsorptionskapazitäten der 2D-Graphen-Polymer-Verbundwerkstoffe wurden mit einem TGA-Analysegerät bestimmt. Vor den Adsorptionsmessungen wurden die Proben in einer N2-Atmosphäre bei einem Durchfluss von 50 ml/min auf 100 °C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend ließ man die Proben auf 25 °C abkühlen. Sobald die Temperatur 25 °C erreichte, wurde das Gas mit einer Durchflussrate von 50 mL·min−1 auf reines CO2 umgestellt, bis ein konstantes Gewicht beobachtet wurde. Die Gewichtsveränderung der Probe wurde als CO2-Adsorptionskapazität interpretiert. Die gleichen Messungen wurden für die N2-Adsorption durchgeführt. Diese Werte wurden korrigiert, indem der Auftriebseffekt des Gaswechsels während der Messungen berücksichtigt wurde.

In dieser Arbeit wird eine Reihe funktioneller Monomere verwendet, nämlich Acrylamid (Am), 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid (AEMH), 4-Bromstyrol (BS), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Glycidylmethacrylat (GMA), Methyl-2- Chloracrylat (MClA) und Natrium-4-vinylbenzolsulfonat (NaSS), siehe Abb. 1, wurden rechnerisch untersucht, um neue Materialien zur Verbesserung der CO2-Adsorptionskapazität von GO/Polymer-Verbundwerkstoffen zu finden. Zu diesem Zweck wurde die Bindungsenergie von CO2 in diesen Materialien mit den theoretischen Methoden der Quantenchemie abgeschätzt und die vielversprechendsten Verbundstoffe experimentell evaluiert.

Molekulare Strukturen der Monomere: Acrylamid (Am), 2-Aminoethylmethacrylat-Hydrochlorid (AEMH), Methyl-2-chloracrylat (MClA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Glycidylmethacrylat (GMA), Natrium-4-vinylbenzolsulfonat (NaSS), 4 -Bromstyrol (BS), Butylacrylat (BA) und Methylmethacrylat (MMA).

Die Ergebnisse sind wie folgt organisiert: (1) Die rechnerischen Studien umfassen die Analyse der Bindung von CO2 mit den bloßen funktionellen Monomeren, dann mit MMA/BA/Monomer-Copolymeren und schließlich mit GO/Copolymer-Kompositen. Diese Verbundstoffe wurden auch zur Analyse der Bindungsenergie für N2 verwendet. (2) Die experimentell bewerteten CO2- und N2-Abscheidungsfähigkeiten ausgewählter Verbundwerkstoffe.

Die theoretische Untersuchung gliederte sich in vier Teile. Im ersten Teil haben wir die Bindungsenergien zwischen einer Reihe funktioneller Monomere und CO2 berechnet. Im zweiten Teil wurde untersucht, wie sich die Einführung von MMA- und BA-Monomeren auf die Werte der Bindungsenergie und die Trends zwischen ihnen auswirkt. Im dritten Teil haben wir für einige der funktionellen Monomere die Bindungsenergie zwischen CO2 und GO/MMA/BA/Monomer-Kompositen sowie die Wechselwirkung zwischen dem GO-Plättchen und dem Copolymer geschätzt. Abschließend wurden im letzten Teil die zuvor ausgewählten Komposite verwendet, um die Bindungsenergie mit N2 zu untersuchen.

In diesem Unterabschnitt wurde die CO2-Affinität der in Abb. 1 dargestellten funktionellen Monomere im Hinblick auf Bindungsenergien und geometrische Merkmale analysiert. In Tabelle 2 sind Bindungsenergien und ausgewählte geometrische Parameter der aus CO2 und den funktionellen Monomeren gebildeten Komplexe zusammengestellt. Die optimierten Geometrien sind in Abb. 2 dargestellt. Die Bindungsenergie wurde unter Verwendung der ZPVE-korrigierten Energien (E0) wie folgt geschätzt:

Optimierte Geometrien der CO2-Monomer-Komplexe.

Diese Energien beinhalten die Korrektur des Basissatzüberlagerungsfehlers (BSSE) mittels der Counterpoise-Methode41, 42.

Bei Betrachtung von Tabelle 2 wird festgestellt, dass die schwächsten Wechselwirkungen mit CO2 den BS- und MClA-Monomeren entsprechen (− 5,5 kJ·mol−1, für beide). Infolgedessen bleiben die C=O-Bindungslängen von CO2 im Vergleich zum freien Molekül nahezu unverändert (1,165 Å) und der O=C=O-Winkel weicht leicht von der Linearität ab (179,0° in beiden Fällen). Außerdem sind die CO2-Monomer-Abstände (D) länger als bei anderen Monomeren.

Die höchste Bindungsenergie entspricht NaSS (− 29,1 kJ·mol−1), was sich in einer größeren Verformung des CO2-Moleküls widerspiegelt (R1 = 1,174 Å, R2 = 1,156 Å und α = 176,2°). Auch der Abstand zwischen S=O-Gruppen und CO2 ist angesichts der Anwesenheit des Natriumkations relativ gering. Darüber hinaus wird die relative Position dieses Kations in Bezug auf die S=O-Gruppen nach der Einführung von CO2 verändert.

Die verbleibenden vier funktionellen Monomere weisen mittlere Bindungsenergien auf. Auch hier werden für größere Bindungsenergien größere Verformungen von CO2 und im Allgemeinen kleinere Abstände zwischen diesem Molekül und dem Monomer beobachtet. Die einzige klare Ausnahme ist AEMH, das eine der niedrigsten Bindungsenergien (− 7,2 kJ·mol−1), aber einen eher kleinen CO2-Monomer-Abstand (D = 2,934 Å) und bemerkenswerte Änderungen in der CO2-Geometrie (R1 = 1,172 Å) aufweist , R2 = 1,158 Å und α = 176,0°). Dieses Monomer besteht aus einem Molekülkomplex zwischen der HCl- und der NH2-Einheit. Nach der Adsorption von CO2 wird die Molekülgeometrie von AEMH deutlich verändert; Die NH2-HCl-Wechselwirkung wird erheblich beeinflusst, sodass das saure Proton nahezu auf die Aminogruppe übertragen wird (der N-H-Abstand wird von 1,612 auf 1,460 Å verkürzt, während der H-Cl-Abstand von 1,377 auf 1,717 vergrößert wird). A). Dadurch verringert sich die Fähigkeit des Stickstoffatoms, mit CO2 zu interagieren, was sich in der niedrigen Bindungsenergie widerspiegelt. Schließlich sind AEMH und NaSS die einzigen funktionellen Monomere, deren Geometrie sich bei der Adsorption von CO2 aufgrund der Anwesenheit schwach gebundener Moleküle oder Ionen ändert.

In diesem Unterabschnitt wird die CO2-Affinität von Copolymeren aus Methylmethacrylat (MMA), Butylacrylat (BA) und den funktionellen Monomeren bewertet. Die Einführung von MMA/BA in das System erhöht die Bindungsenergie für CO2 in allen Fällen deutlich (zwischen 4 und 12 kJ·mol−1, abhängig vom funktionellen Monomer), mit Ausnahme von Am, siehe Tabelle 3. Dies kann erklärt werden durch das Vorhandensein der Carbonylgruppen des MMA/BA-Copolymers, die zusätzliche Wechselwirkungen mit CO2 ermöglichen. Die Molekülstrukturen der Copolymer-CO2-Komplexe finden Sie in den Zusatzinformationen (Ergänzende Abbildungen S2 – S8). Man kann bequem sagen, dass die Werte der berechneten Energien im Bereich derjenigen liegen, die in der Literatur zur CO2-Adsorption durch Polymere7, 36, 37 zu finden sind, was darauf hindeutet, dass die Größe des Modells und das theoretische Niveau angemessen sind.

Die im Am-haltigen Copolymer beobachtete Abnahme im Vergleich zum freien Am (von − 16,1 auf − 13,4 kJ·mol−1) kann auf die Wechselwirkung des NH2 von Am mit dem C=O von BA zurückgeführt werden (siehe ergänzende Abbildung). S2). Jetzt steht die Aminogruppe weniger für die Wechselwirkung mit CO2 zur Verfügung und folglich wird CO2 näher an die Carbonylgruppe von Am verdrängt. Bei AEMH ermöglicht die Anwesenheit von MMA/BA, dass sich CO2 näher an der Aminogruppe befindet, und mehrere Bindungen in AEMH ändern sich erheblich (siehe ergänzende Abbildung S3). Bei BS verändert die Einführung von MMA und BA auch die Positionierung von CO2, das sich nun in einer parallelen Ebene über dem Benzolring von BS befindet, was π-π-Wechselwirkungen ermöglicht, die die Bindungsenergie erhöhen (siehe ergänzende Abbildung S4). Im Fall von MClA befindet sich CO2 nun relativ weit vom Cl-Atom entfernt und näher an der Carbonylgruppe, was die Affinität deutlich erhöht (siehe ergänzende Abbildung S5). Beim GMA-System befindet sich CO2 zwischen der C=O-Gruppe von BA und der Epoxidgruppe von GMA (siehe ergänzende Abbildung S6). Der CO2-BA-Abstand ist kleiner als der CO2-GMA-Abstand im freien Monomer. Dadurch wird die Bindungsenergie erhöht. Ähnlich wie in den zuvor diskutierten Fällen wird CO2 im Copolymer mit HEMA sowohl von BA als auch von HEMA adsorbiert. Im freien Monomer interagiert CO2 hauptsächlich mit der Carbonylgruppe; Nach Einbeziehung von MMA und BA befindet sich CO2 jedoch in der Nähe sowohl der OH-Gruppe von HEMA als auch der Carbonylgruppe von BA (siehe ergänzende Abbildung S7a) und weist somit den größten Zuwachs der Bindungsenergie auf (11,5 kJ·mol−). 1) wird beobachtet. Die Einführung von CO2 verändert die Molekülstruktur des Copolymers deutlich (siehe ergänzende Abbildung S7b). Schließlich ermöglicht die Anwesenheit von MMA/BA in dem Copolymer mit NaSS die Lokalisierung des CO2 an einer Position, an der π-π-Wechselwirkungen mit dem Benzolring des funktionellen Monomers (d. h. NaSS) begünstigt sind, wie im Copolymer mit BS (siehe Ergänzung). Abb. S8).

In diesem Abschnitt wird die Leistung der GO/Copolymer-Verbundwerkstoffe bei der CO2-Abscheidung für die vier Copolymere analysiert, die die höchste Affinität zu CO2 zeigten, konkret diejenigen, zu denen die funktionellen Monomere AEMH, GMA, HEMA und NaSS gehören. In diesem Fall wurde die Wechselwirkungsenergie zwischen dem GO-Plättchen und dem Copolymer wie im vorherigen Abschnitt mithilfe der ZPVE-korrigierten Energien (E0) geschätzt:

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Wie bei den Werten aus Tabelle 3 ähneln die berechneten Energien denen, die für GO und seinen Verbundstoff mit Polymeren gemessen und berechnet wurden15, 33, 34, was auf die Zuverlässigkeit der Ergebnisse hinweist. Es ist bemerkenswert, wie die Bindungsenergie für das Komposit einschließlich GMA erhöht wird (von − 18,3 auf − 54,0 kJ·mol−1), während für AEMH ein sanfterer Anstieg festgestellt wird (von − 14,7 auf − 19,3 kJ·mol−1). Allerdings ist die Bindungsenergie für die Verbundwerkstoffe einschließlich NaSS (von − 33,4 auf − 23,1 kJ·mol−1) und HEMA (von − 24,2 auf − 17,0 kJ mol−1) verringert. Diese letzten beiden Fälle sind bemerkenswert, da bekannt ist, dass GO ein gutes CO2-Adsorptionsmittel ist11 und daher ein kooperativer Effekt erwartet wird, der die Kapazität des Copolymers erhöht.

Das Komposit mit GMA weist die höchste Bindungsaffinität für CO2 auf (− 54,0 kJ·mol−1). Ohne CO2 ist das Copolymer so ausgerichtet, dass die Carbonylgruppe von MMA nahe an einer der Carboxylgruppen von GO liegt. Die Wechselwirkungsenergie von GO und dem Copolymer beträgt − 137,7 kJ·mol−1. Die Einführung von CO2 verändert jedoch die Positionierung des Copolymers erheblich und so ist die Epoxidgruppe von GMA nach der Adsorption nun in der Lage, mit der Säuregruppe von GO zu interagieren, und zwar mit einem Oepox-HCOOH-Abstand von nur 1,721 Å. Das CO2 wird zwischen der Carboxylgruppe von GO und der Carbonylgruppe von MMA platziert und somit wird ein kooperativer Effekt zwischen GO und dem Copolymer beobachtet (siehe ergänzende Abbildung S9).

Wenn das AEMH-haltige Copolymer in das GO-Plättchen eingebracht wird, wird die Bindungsenergie in geringerem Maße erhöht als im Fall von GMA. AEMH wird so platziert, dass das Cl‒-Ion mit der OH-Gruppe der GO-Oberfläche interagiert, während die Aminogruppe nahe an der Carboxylgruppe liegt. Dadurch ist die Wechselwirkungsenergie zwischen Copolymer und GO deutlich höher (− 172,2 kJ·mol−1) als beim GMA-Copolymer. Das CO2-Molekül interagiert hauptsächlich mit der Aminogruppe von AEMH, wie im Copolymer ohne GO, wodurch die GO-Copolymer-Wechselwirkung geschwächt wird (der Cl-⋯HO-Abstand erhöht sich von 2,259 auf 2,284 Å). Somit wird das Copolymer in Gegenwart von CO2 hauptsächlich durch die Wechselwirkung zwischen der Carbonylgruppe von AEMH und der benachbarten Carboxylgruppe an GO gebunden. Der beobachtete geringe Anstieg der Bindungsenergie kann auf ein eher kleines GO-Modell zurückzuführen sein. In der ergänzenden Abbildung S10 kann beobachtet werden, wie das Copolymer das gesamte GO-Plättchen bedeckt und das CO2 daher hauptsächlich nur mit dem Copolymer interagieren kann, so dass die Wirkung von GO nahezu fehlt. Ein größeres Modell würde diese Bindungsenergie wahrscheinlich erhöhen.

Im Fall von NaSS besteht eine starke Wechselwirkung zwischen dem Copolymer und GO. Na+ befindet sich in der Nähe der Epoxidgruppe und einer der Sauerstoffatome der Sulfonatgruppe interagiert mit der Carboxylgruppe von GO. Außerdem ist die BA-Einheit so ausgerichtet, dass sich die Carbonylgruppe in der Nähe einer anderen Epoxidgruppe der GO-Oberfläche befindet. Der Abstand zwischen Na+ und der Epoxidgruppe wird nach der CO2-Adsorption vergrößert, dh Na+ wandert in Richtung der Carboxylgruppe. Außerdem entfernt sich das Sulfonatanion weiter von den COOH- und C=O-Gruppen von GO. Im Komposit ist CO2 näher an der Sulfonatgruppe platziert, während im isolierten Copolymer eine Wechselwirkung mit dem Carbonyl von BA und dem aromatischen Ring von NaSS besteht. Somit wird der Anstieg der vom GO-Plättchen bereitgestellten Wechselwirkungsenergie durch eine schwächere Wechselwirkung mit dem Copolymer kompensiert, und der Nettoeffekt ist eine geringfügige Abnahme der Bindungsenergie (siehe ergänzende Abbildung S11).

Schließlich weist das HEMA-Komposit die geringste Bindungsaffinität gegenüber CO2 auf. Außerdem weist das mit HEMA von allen vier untersuchten Verbundwerkstoffen die niedrigste Wechselwirkungsenergie zwischen dem GO-Plättchen und dem Copolymer auf. Das Copolymer ist so angeordnet, dass die OH-Gruppen von HEMA und GO Wasserstoffbrückenbindungen bilden, während ein Sauerstoffatom aus der Ethergruppe der Carboxylgruppe von MMA eine weitere mit der Carboxylgruppe von GO bildet. CO2 befindet sich in der Nähe der Hydroxylgruppe von HEMA und in relativ enger Nachbarschaft zur Carbonylgruppe von BA (siehe ergänzende Abbildung S12). Nach der Adsorption entfernt sich das Copolymer weiter von GO. Beispielsweise ändern zwei erwähnte Wasserstoffbrücken die Länge von 2,050 auf 2,124 Å bzw. von 1,831 auf 1,843 Å. Wie im Fall von NaSS ist CO2 weit vom GO entfernt und interagiert hauptsächlich mit dem Copolymer. Dadurch nimmt die Bindungsenergie ab.

In diesem Unterabschnitt wurde die CO2/N2-Selektivität der untersuchten Materialien geschätzt. Genauer gesagt wurden die Energien berechnet, mit denen vier im vorherigen Unterabschnitt ausgewählte Verbundstoffe N2 binden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Der Verbundstoff mit AEMH bindet N2 mit der niedrigsten Energie. Das Stickstoffmolekül befindet sich in der Nähe der Butylgruppe von BA und der Carbonylgruppe von MMA (siehe ergänzende Abbildung S13). In ähnlicher Weise wird N2 im Fall von NaSS zwischen der Butylgruppe von BA und einem der Sauerstoffatome der Sulfonatgruppe platziert, der es nahesteht (siehe ergänzende Abbildung S14). Daher ist die Bindungsenergie nur geringfügig höher als im zuvor diskutierten Verbundwerkstoff. Im Verbund mit HEMA erfolgt die Bindung über die Ethergruppe von HEMA und die Carbonylgruppe von BA (siehe ergänzende Abbildung S15). Da N2 in der Nähe der beiden Heteroatome (dh Sauerstoffatome) platziert ist, ist die Adsorptionsenergie höher als im Fall der AEMH und der NaSS. Schließlich weist das Komposit mit GMA die höchste Bindungsenergie auf, und Stickstoff befindet sich in der Nähe der Sauerstoffatome der Ethergruppe von GMA und der Carbonylgruppe von BA (siehe ergänzende Abbildung S16). Bei keinem der Verbundwerkstoffe verändert die Einführung von N2 die relative Position des Copolymers im Verbundwerkstoff nicht wesentlich. Die Position, an der CO2 hauptsächlich gebunden wird, unterscheidet sich von der Position, an der N2 adsorbiert wird. Darüber hinaus binden diese beiden Moleküle im Fall von GMA und AEMH CO2 an deutlich unterschiedlichen Positionen.

Für die experimentelle Arbeit wurden GMA, AEMH, HEMA und NaSS als funktionelle Monomere ausgewählt, die in einer kleinen Menge (3 %) der Hauptmonomermischung aus MMA/BA zugesetzt wurden, um funktionalisierte Polymernanopartikel herzustellen. Tabelle 6 zeigt die Eigenschaften der Polymerpartikel. Obwohl die Synthesen unter identischen Bedingungen durchgeführt wurden, weisen die Polymerdispersionen unterschiedliche Merkmale auf, was bedeutet, dass die Art des funktionellen Monomers den Polymerisationsprozess und die Polymereigenschaften beeinflusst. NaSS-, GMA- und HEMA-funktionalisierte Partikel haben eine ähnliche durchschnittliche Partikelgröße von etwa 80 nm, wohingegen AEMH-funktionalisierte Partikel viel größer und polydispers sind. Offensichtlich war das letzte System während der Emulsionspolymerisation weniger kolloidal stabil, was wahrscheinlich auf das zur Kolloidstabilisierung eingesetzte kationische Tensid zurückzuführen ist, um mögliche ionische Wechselwirkungen zwischen dem Tensid und AEMH zu vermeiden. Aufgrund der größeren durchschnittlichen Größe der AEMH-funktionalisierten Partikel wurden aufgrund der geringeren Anzahl an Radikalen pro Partikel kürzere Polymerketten erzeugt, wodurch die Möglichkeit einer bimolekularen Terminierung verringert wurde. Der THF-unlösliche Polymeranteil (Gelanteil), der auf das Vorhandensein vernetzter und verzweigter Strukturen hinweist, war sehr gering. Der Gelanteil des NaSS-haltigen Polymers war leicht erhöht, was wahrscheinlich auf den Einbau von Sulfonateinheiten in MMA/BA-Ketten zurückzuführen ist, was deren Löslichkeit in THF verringert, insbesondere in Ketten mit hoher Molmasse. GMA- und HEMA-haltige Polymere wiesen eine erhöhte Menge an unlöslichen Anteilen auf, was wahrscheinlich auf vernetzte und verzweigte Strukturen zurückzuführen ist.

Die Nanokompositstrukturen wurden durch Mischen der Dispersion funktionalisierter Polymerpartikel mit der Dispersion von GO-Nanoplättchen erzeugt. Dabei wurden die Polymerpartikel auf der Plättchenoberfläche adsorbiert. Durch gravimetrische Analyse des resultierenden Wassers nach der Rückgewinnung der Verbundplättchen wurde gezeigt, dass die gesamte Polymermenge aus der Dispersion in die Verbundstruktur eingebaut war. Daher enthalten die resultierenden Verbundwerkstoffe GO und Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,5. In Abb. 3 ist die mittels REM bestimmte Morphologie der Nanokomposite in zwei Vergrößerungen dargestellt. In allen Fällen wurden poröse Materialien erhalten, wahrscheinlich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkung der in wässriger Dispersion befindlichen zusammengesetzten rGO-Polymerplättchen. Polymernanopartikel interagierten nämlich mit den funktionellen Sauerstoffgruppen an der GO-Oberfläche und erzeugten H-Bindungen (H-Donorgruppen wie COOH und OH in GO interagierten mit H-Akzeptorgruppen in Polymeren wie Carbonyl, Sulfonat und Amino). Da die funktionellen Sauerstoffgruppen auf GO dem GO einen amphiphilen Charakter verleihen, wurden die GO-Plättchen durch die Verringerung der Anzahl dieser Funktionalitäten hydrophober. Dadurch kam es zu einer Aggregation, Faltenbildung und Zerknitterung der Plättchen, wodurch sich eine poröse Struktur bildete, die beim Trocknen sogar noch gefördert wurde. Allerdings beeinflusst das Vorhandensein unterschiedlicher funktioneller Monomere, selbst in geringen Mengen von nur 3 Gew.-% bezogen auf das Polymer, die Struktur und Morphologie. Auf der Oberfläche der Polymerpartikel platziert, wirkten sich die verschiedenen Funktionalitäten auf die Polymer-GO-Wechselwirkungen aus. Während mit NaSS, GMA und HEMA funktionalisierte Nanokomposite (Abb. 3a, c, g) flauschige Strukturen mit sehr gut entwickelten Poren von etwa 5–10 μm aufweisen, ist das mit AEHM funktionalisierte Nanokomposit weniger porös (Abb. 3e). . Die kationische Natur des letzteren induzierte wahrscheinlich eine ionische Komplexierung mit den zahlreichen anionischen sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen von GO, was zu kompakteren Verbundstrukturen führte. Bei stärkerer Vergrößerung (Abb. 3b, d, f, h) sind möglicherweise keine wesentlichen Unterschiede zwischen den vier Nanokompositen erkennbar, was eine stabile Plattform für den Vergleich der Wechselwirkungskräfte zwischen CO2 und den jeweiligen Funktionalitäten in den Nanokompositen schafft.

Morphologie der GO/Polymer-Komposite mit unterschiedlichen funktionellen Monomeren bei unterschiedlicher Vergrößerung: (a) und (b) NaSS; (c) und (d) GMA; (e) und (f) AEMH; (g) und (h) HEMA.

Die Struktur der Nanokomposite wurde durch TEM-Bildgebung bewertet (Abb. 4), wobei der Querschnitt der Kompositplättchen beobachtet werden kann. Die schwarzen Bereiche stellen die GO-Plättchen dar, während die weißen Bereiche dem Polymer entsprechen. Es kann eine besondere Kombination dieser beiden Phasen beobachtet werden, bei der die Plättchen das einzelne Polymerteilchen oder Aggregate aus einigen von ihnen umhüllen und so zusammengesetzte, wabenartige Strukturen bilden. Das Vorhandensein von GO-Plättchen verhinderte wahrscheinlich die vollständige Koaleszenz der Partikel und die Bildung großer Polymerbereiche. Die Dicke der Verbundplättchen hängt vom funktionellen Monomer ab. Daher weisen die mit NaSS funktionalisierten Verbundplättchen eine Dicke von etwa 200 nm auf, die mit GMA und HEMA funktionalisierten haben eine Dicke von 250–300 nm, während die mit AEMH funktionalisierten Plättchen eine Dicke von etwa 200 nm aufweisen mit einer Dicke von 500–1000 nm sind die dicksten. Zwei mögliche Ursachen können die Bildung dickerer AEMH-haltiger Verbundplättchen beeinflussen. Einerseits ist die Größe von AEMH-funktionalisierten Polymerpartikeln im Vergleich zu anderen funktionalisierten Partikeln im Durchschnitt doppelt so groß, und andererseits erhöhten die ionischen Wechselwirkungen zwischen kationischen Polymerpartikeln und anionischem GO die Wahrscheinlichkeit einer Blutplättchenaggregation.

TEM-Bilder von (a) NaSS; (b) GMA; (c) AEMH; und (d) HEMA-funktionalisierte Verbundwerkstoffe. Die Maßstabsbalken in allen Bildern betragen 500 nm.

TGA-Kurven der Nanokomposite, die in der ergänzenden Abbildung S17 dargestellt sind, wurden verwendet, um den Gehalt an Sauerstofffunktionalitäten in jedem Komposit zu bestimmen. Der thermische Abbau erfolgte in drei Schritten, die wie folgt zugeordnet werden. Die Feuchtigkeit geht bis 100 °C verloren, der Gewichtsverlust zwischen 100 und 260 °C entspricht einem Verlust der auf GO verteilten Sauerstofffunktionen, wohingegen das Polymer zwischen 300 und 400 °C abgebaut wird23. Der Vorteil, dass die Sauerstofffunktionalitäten gegenüber GO in einem anderen Bereich verloren gehen als das Polymer selbst (einschließlich der sauerstoffhaltigen Funktionalitäten in den Polymerketten), bot die Möglichkeit, ihren relativen Gehalt zu berechnen. Der Gehalt an Sauerstofffunktionalitäten (aus GO stammend) in den Verbundwerkstoffen und ihre Textureigenschaften sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Menge der Sauerstofffunktionsgruppen ist in allen Verbundwerkstoffen ähnlich.

Für alle Nanokomposite wurde eine relativ geringe spezifische BET-Oberfläche beobachtet (Tabelle 7), was nicht überraschend ist, da die Synthese der Nanokomposite geändert wurde, um die Entwicklung der porösen Strukturen zu begrenzen und eine Grundlage für die Untersuchung der Wirkung von Funktionalitäten zu schaffen zur selektiven CO2-Abscheidung. Die beobachtete Porosität in REM-Bildern ist eine Oberflächenmorphologie im Mikrometerbereich, während die Textureigenschaften aus Tabelle 7 zeigen, dass keine tiefen Meso- und Mikroporen entwickelt wurden. NaSS-funktionalisierter Verbundwerkstoff weist die geringste BET-Oberfläche und das niedrigste Gesamtporenvolumen auf, was darauf hindeutet, dass dieser Verbundwerkstoff weniger porös und kompakter ist als andere, was möglicherweise auf den aromatischen Ring des NaSS-funktionellen Monomers zurückzuführen ist, der enger mit GO interagiert als andere Polymere. Dennoch zeichnen sich nur NaSS-funktionalisierte Verbundstoffe durch Mikroporosität aus, wenn auch in geringer Menge. Im Fall der CO2-Adsorption könnte dies eine Kompensation darstellen, da bekannt ist, dass die Mikroporosität eines der bestimmenden Merkmale der CO2-Adsorptionskapazität ist23. Die Textureigenschaften von GMA- und AEMH-Verbundwerkstoffen sind ähnlich.

Die CO2- und N2-Adsorptionskapazität von Nanokompositen ist in der Ergänzungstabelle S1 und in Abb. 5 angegeben. Zum Vergleich ist auch die CO2-Adsorption reiner Polymere dargestellt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Gasadsorption unter atmosphärischen Bedingungen untersucht wurde, liegt die CO2-Adsorption im typischen Bereich für kohlenstoffbasierte Nanomaterialien (0,5–1 mmol g−1), ist aber immer noch viel niedriger als die Werte, die wir zuvor mit ähnlichen Materialien erreicht haben ( 3,7 mmol g−1)24. Überraschenderweise war die N2-Adsorption im Gegensatz zur vorherigen Studie24 der CO2-Adsorption sehr ähnlich, was darauf hindeutet, dass Nanokomposite eine sehr geringe Selektivität aufweisen. Die bescheidene Fähigkeit zur selektiven CO2-Abscheidung der vorliegenden Nanokomposite könnte mehrere Gründe haben. Das Wichtigste für diese Studie ist, dass die Verbundsynthese darauf ausgerichtet war, möglichst ähnliche Materialien zu erhalten und somit eine gute Grundlage für den Vergleich anhand theoretischer Studien zu schaffen.

Adsorption von CO2 und N2 der funktionalisierten GO/Polymer-Komposite.

Die von reinen Polymermaterialien adsorbierte CO2-Menge ist etwa eine Größenordnung geringer als die von Nanokompositen adsorbierte Menge. (Ergänzungstabelle S1). Angesichts der Tatsache, dass die Polymere nicht porös sind, ist dieses Ergebnis nicht überraschend. Dennoch ist klar, dass eine Kombination von Polymeren mit GO eine nützliche Möglichkeit sein könnte, ihre CO2-Adsorptionsleistung zu steigern.

Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit der theoretischen Vorhersage der Bindungsenergie zwischen Nanokompositen und CO2 ist nicht einfach. Selbst mit der Absicht, den Effekt der Textureigenschaften der synthetisierten Nanokomposite zu eliminieren, zeigten nur GMA- und AEMH-funktionalisierte Nanokomposite eine ähnliche poröse Morphologie, was eine Vergleichsbasis darstellte. Gemäß Tabelle 4 weist GMA-funktionalisiertes Komposit die höchste Bindungsenergie auf, viel höher als die von AEMH (54 kJ mol−1 gegenüber 19 kJ mol−1). Gemäß der Ergänzungstabelle S1 adsorbiert der GMA-Komposit 0,7 mmol g−1, während der AEMH-Komposit 0,5 mmol g−1 adsorbiert, sodass der gleiche Trend verfolgt wird. Andererseits zeigt Tabelle 5, dass das GMA-basierte Komposit eine N2-Bindungsenergie von fast 10 kJ·mol−1 aufweist, während das AEMH-Komposit nur 7 kJ·mol−1 aufweist. Dem gleichen Trend folgen experimentelle Ergebnisse: GMA-Komposite adsorbierten 0,61 mmol g−1 N2 und AEMH adsorbierte 0,34 mmol·g−1. Wenn daher durch geeignete Gestaltung des Syntheseverfahrens der Einfluss der Morphologie auf die Gasabsorptionskapazität des Materials eliminiert werden kann, kann ein Vergleich mit der theoretischen Vorhersage der Adsorption durchgeführt werden. In einem solchen Fall scheint die vorgestellte theoretische Studie ein hervorragendes Werkzeug zur Vorhersage der Wechselwirkung funktionalisierter Verbundstrukturen mit CO2 und N2 zu sein, was für die Auswahl der Funktionalisierung von Verbundwerkstoffen für die Anwendung bei der Gasadsorption nützlich sein kann.

Darüber hinaus liefert der Vergleich der theoretischen Vorhersage und der experimentellen Ergebnisse für HEMA-Verbundwerkstoffe Belege für die Bedeutung der Morphologie der porösen Strukturen für die selektive CO2-Abscheidung. Gemäß Tabelle 4 wies das HEMA-funktionalisierte Komposit eine dreimal niedrigere Bindungsenergie für CO2 und eine etwas niedrigere N2-Bindungsenergie auf, wie in Tabelle 5 gezeigt. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass dieses Komposit die höchste CO2-Adsorption (1 mmol·g−1) aufweist die höchste Selektivität gegenüber N2 (Abb. 5). In Anbetracht der in Tabelle 7 aufgeführten Textureigenschaften der HEMA-Komposite, d. h. der höchsten BET-Oberfläche und des höchsten Gesamtporenvolumens, ist dieses Komposit im Vergleich zu den anderen in dieser Arbeit untersuchten Nanokompositen eindeutig das porösste und erzielte dementsprechend die höchste Leistung selektive CO2-Abscheidung.

Wir haben eine rechnerische und experimentelle Studie auf der Suche nach neuen GO/Copolymer-Verbundwerkstoffen durchgeführt, die vielversprechende Kandidaten für Materialien zur CO2-Abscheidung sein könnten. Insbesondere die Wechselwirkungen zwischen CO2 und sieben funktionellen Monomeren, nämlich Acrylamid (Am), 2-Aminoethylmethacrylat-Hydrochlorid (AEMH), Methyl-2-chloracrylat (MClA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Glycidylmethacrylat (GMA), Natrium 4-Vinylbenzolsulfonat (NaSS) und 4-Bromstyrol (BS) wurden mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen untersucht. Die Bindungsenergien mit CO2 wurden zunächst für die isolierten funktionellen Monomere und dann für die Copolymere mit MMA/BA im Hinblick auf die Wechselwirkungen mit den verschiedenen Einheiten und strukturellen Umlagerungen analysiert. Der Einbau von MMA/BA erhöht die CO2-Affinität aufgrund der Anwesenheit der Carbonylgruppen des MMA/BA-Copolymers und ermöglicht neue Wechselwirkungen mit CO2. Die einzige Ausnahme ist Am, in diesem Fall interagiert CO2 nicht mit Carbonylgruppen. Aus dieser Studie wurden vier Copolymere, darunter AEMH, GMA, HEMA und NaSS, für die Analyse der Adsorption der GO/Polymer-Verbundwerkstoffe ausgewählt.

Die Berechnungen zeigen, dass die Bindungsenergie für CO2 für die Verbundstoffe einschließlich AEMH und GMA, insbesondere für Letzteres, erhöht ist, während sie für NaSS und HEMA verringert ist. Dieses bemerkenswerte Ergebnis, bei dem der kooperative Effekt des GO offenbar nicht vorhanden ist, kann durch eine bemerkenswert starke Wechselwirkung zwischen dem Copolymer und GO erklärt werden, so dass das CO2, obwohl es nur eine begrenzte Wechselwirkung mit GO aufweist, nun eine weniger wirksame Wirkung zeigt Wechselwirkung mit dem Copolymer.

Diese vier Verbundstoffe wurden auch experimentell synthetisiert und die CO2-selektive Adsorption gegenüber N2 wurde bewertet. Selbst mit einem Syntheseverfahren, das die Entwicklung hochporöser Strukturen verringern sollte, zeigten nur GMA- und AEHM-funktionalisierte Verbundwerkstoffe sehr ähnliche Strukturstrukturen, sodass wir die Wirkung verschiedener Funktionalitäten auf die selektive CO2-Abscheidung untersuchen konnten. Die experimentell beobachteten Trends wurden durch die theoretische Studie genau vorhergesagt. Darüber hinaus bestätigte der Unterschied zwischen den theoretischen und experimentellen Ergebnissen im Fall des HEMA-funktionalisierten Verbundwerkstoffs die Bedeutung des Effekts der Morphologie. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass DFT ein nützliches Werkzeug für das Screening funktioneller Monomere für das Design und die Synthese neuer GO-basierter Materialien zur CO2-Abscheidung ist.

Einige der während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind in der Zusatzinformationsdatei aufgeführt. Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze, die nicht in der Zusatzinformationsdatei aufgeführt sind, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Der spanischen Regierung (BES-2017-080221) wird für ihre finanzielle Unterstützung gedankt. Die Autoren möchten den Beitrag der COST Action CA 15107 würdigen. Die Autoren danken SGIker (UPV/EHU, EFRE, EU) für die technische und personelle Unterstützung.

POLYMAT und Abteilung für Angewandte Chemie, Fakultät für Chemische Wissenschaften, Universität des Baskenlandes UPV/EHU, Joxe Mari Korta Zentroa, Tolosa Hiribidea, 72, 20018, Donostia-San Sebastián, Spanien

Branislav Stankovic, Iranzu Barbarin, Oihane Sanz und Radmila Tomovska

Fakultät für Physikalische Chemie, Universität Belgrad, Studentski Trg 12-16, Belgrad, 11050, Republik Serbien

Branislav Stankovic

IKERBASQUE, Baskische Stiftung für Wissenschaft, Maria Diaz de Haro 3, 48013, Bilbao, Spanien

Radmila Tomovska

Abteilung für POLYMAT und physikalische Chemie, Fakultät für Pharmazie, Universität des Baskenlandes, 01006, Vitoria-Gasteiz, Spanien

Fernando Ruipérez

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BS führte die Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durch und schrieb die erste Version des Manuskripts; IB führte die experimentelle Untersuchung und Synthese aller Materialien durch und verfasste die Kommentare zu den im Manuskript enthaltenen Abbildungen und Tabellen. OS führte die Adsorptions-Desorptionsmessungen durch, bereitete die Zahlen vor und diskutierte dazu; RT überwachte die experimentelle Arbeit und korrigierte die endgültige Fassung des Manuskripts; FR betreute den theoretischen Teil der Arbeit und korrigierte die Endfassung des Manuskripts. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Radmila Tomovska oder Fernando Ruipérez.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Stankovic, B., Barbarin, I., Sanz, O. et al. Experimentelle und theoretische Untersuchung der Wirkung verschiedener Funktionalitäten von Graphenoxid/Polymer-Verbundwerkstoffen auf die selektive CO2-Abscheidung. Sci Rep 12, 15992 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20189-5

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Eingegangen: 04. April 2022

Angenommen: 09. September 2022

Veröffentlicht: 26. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20189-5

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