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Jun 11, 2024

Recycling medizinischer PETG-Verpackungen: Einarbeitung in Polyole, die für Polyurethan-Beschichtungsanwendungen geeignet sind

Die Plastics Industry Association (PLASTICS), Washington, und der Healthcare Plastics Recycling Council (HPRC), Marlborough, Massachusetts, wandten sich an die Resinate Materials Group, Plymouth, Michigan,

Die Plastics Industry Association (PLASTICS), Washington, und der Healthcare Plastics Recycling Council (HPRC), Marlborough, Massachusetts, wandten sich an die Resinate Materials Group, Plymouth, Michigan, mit dem dringenden Bedarf der Industrie, medizinische Verpackungen aus PETG (glykolmodifiziertes Polyethylenterephthalat) zu recyceln. Es gibt derzeit keine großflächigen, realisierbaren mechanischen Recyclingmöglichkeiten und landet daher häufig auf Mülldeponien, anstatt recycelt und wiederverwendet zu werden.

Die Resinate Materials Group verfügt über Fachwissen im Upcycling und in der Umwandlung recycelter Polyester-Thermoplaste und Polycarbonat-Thermoplaste in nützliche Polyesterpolyole für Polyurethan-Anwendungen und bot an, die Machbarkeit der Umwandlung dieses Materialstroms in ein nützliches Polymerzwischenprodukt – ein Polyesterpolyol – mithilfe einer proprietären Glykolysetechnologie zu demonstrieren. Darüber hinaus wurde das aus diesem recycelten PETG-Polyesterpolyol für medizinische Verpackungen hergestellte Polyesterpolyol in einer Direkt-auf-Metall-Beschichtungsanwendung verwendet, und bei der Bewertung im direkten Vergleich mit einem recycelten PETG-basierten Polyesterpolyol wurde festgestellt, dass Ersteres zeigte sehr ähnliche Eigenschaften.

HÖHER GEHEN

Jedes Jahr werden Millionen Tonnen verbrauchter Materialien auf Mülldeponien abgelagert, und jegliche weitere Verwendung, die sie bieten könnten, geht für immer verloren. Bei Resinate haben wir eine proprietäre Technologie entwickelt, die es uns ermöglicht, diese wertvollen Materialien zu ernten und ihren Lebenszyklus zu verlängern, indem wir sie in höherwertige Polyesterpolyole umwandeln. PETG ist ein mit Glykol modifiziertes PET und wie PET ein transparentes, farbloses (ohne Pigmente oder Farbstoffe) thermoplastisches Copolymer aus Terephthalsäure (TPA), Ethylenglykol (EG) und Cyclohexandimethanol (CHDM). Die Einbeziehung des CHDM in die Formulierung mit den anderen beiden Komponenten verändert die chemische Zusammensetzung und macht das PETG-Polymer weniger trüb und weniger spröde, eine Eigenschaft, die bei PET häufig beobachtet wird, wenn es erhitzt wird (http://blog.wheaton.com/pet). -vs-petg-was-ist-der-unterschied/).

Die meisten dieser PETG- und PET-Rohstoffmaterialien, die zu einer ähnlichen Familie von Harzen gehören, weisen laut G. bereits eine erhebliche Energiehistorie und einen erheblichen ökologischen Fußabdruck auf, der bei ihrer Herstellung aufgewendet wurde, und sind daher aufgrund ihrer Leistungseigenschaften zu weltweiten Standardmaterialien geworden . Spilman, ACS Green Chemistry Institute, in Green Chem: The Nexus Blog, 22. November 2016. PETG-Platten weisen eine hohe Steifigkeit, Härte und Zähigkeit sowie eine gute Schlagzähigkeit auf. Heutzutage wird PETG häufig für Thermoformanwendungen verwendet. PETG bietet Verpackungsdesignern einzigartige Gestaltungsfreiheiten und die Klarheit des Materials ermöglicht es Benutzern, das Produkt gut zu erkennen. In medizinischen Anwendungen wird PETG für thermogeformte Schalen, Klappverpackungen, Blisterverpackungen, Montagekarten, Deckel und Faltschachteln verwendet (www.polymerplastics.com/transparents_petg.shtml). Aufgrund dieser wünschenswerten Eigenschaften ist PETG häufig das Material der Wahl für die Verpackung medizinischer Geräte. Dies führt jedoch dazu, dass PETG-Verpackungsabfälle häufig in den klinischen Bereichen von Krankenhäusern anfallen und entsorgt werden, wo nur eine sehr geringe Verwertung stattfindet (www.recyclinginternational.com/recycling-news/9586/plastic-and-rubber/united-states/new- high-us-plastics-recyclers).Ziel des Healthcare Plastics Recycling Council (HPRC) und von PLASTICS war es, die Rückgewinnung von präklinischen Kunststoffen zu testen, die aus klinischen Bereichen eines Netzwerks von Krankenhäusern im Großraum Chicago gesammelt wurden. (Weitere Informationen finden Sie unter www.recyclinginternational.com/recycling-news/9586/plastic-and-rubber/united-states/new-high-us-plastics-recyclers.) Das Team untersuchte mechanische, chemische und Pyrolyse-Rückgewinnungslösungen für Mischformen von Kunststoffverpackungen, die in diesen Gebieten entstehen. Aufgrund des Mangels an allgemein verfügbaren Märkten für das mechanische Recycling von PETG kontaktierte das Team Resinate, um Möglichkeiten für das chemische Recycling zu prüfen. AUFBAU AUF FRÜHEREN ARBEITEN

Laut V. Sinha, MR Patel und JV Patel im Journal of Polymers and the Environment, Band 18, Ausgabe 1, 1. März 2010, Seiten 8 bis 25, ist die Einbindung von Recyclinganteilen in eine Polyesterpolyolformulierung kein neues Konzept. Die Glykolysetechnologie von Resinate nutzt jedoch eine neuartige Methode zur Depolymerisierung dieser Kunststoffrohstoffe in ihre oligomeren Einheiten, die eine Mischung aus dimeren bis hexameren Einheiten umfassen können, so AM Al-Sabagh, FZ Yehia, DRK Harding, G. Eshaq und AE El Metwally in Green Chemistry 2016, Band 18, Ausgabe 14, Seite 3997, veröffentlicht am 12. April 2016. Anschließend können durch Zugabe spezifischer Hydrophobe, zu denen mono- und multifunktionelle Säuren gehören können, die Leistungseigenschaften des resultierenden Polyesterpolyols gezielt angepasst werden, um bestimmte Anforderungen zu erfüllen spezifische Anforderungen, die ein Kunde möglicherweise sucht.

Während PETG und PET chemisch ähnlich wie Polymere auf Polyesterbasis sind, können diese Harze durch Depolymerisation als Glykolyseschritt chemisch verarbeitet werden. Verarbeitungstemperaturen sind entscheidend, und bei mechanischen Recyclingprozessen haben insbesondere Kunststoffrecycler die Auswirkungen dieser unterschiedlichen Verarbeitungstemperaturen beim Mischen von PET- und PETG-Strömen bemerkt. Tatsächlich können PETG und PET bei der mechanischen Verarbeitung, wenn diese Ströme kombiniert werden, als Verunreinigungen für beide Materialströme wirken. Beim chemischen Recycling trifft dies jedoch nicht zu. Ein Demonstrationsprojekt hat gezeigt, dass der Resinate-Prozess PET- und PETG-Ströme effektiv wieder in wertvolle chemische Bausteine ​​umwandeln kann; und im Gegensatz zum mechanischen Recycling können diese Harze auf Polyesterbasis entweder als reine Ströme ohne PET- und PETG-Kreuzkontamination oder als Mischung verarbeitet werden, da beide Harze gleichzeitig über das proprietäre Glykolyseverfahren depolymerisiert werden können, um eine glykolysierte Version der Harze herzustellen. Es ist allgemein bekannt, dass PETG als starre thermogeformte Verpackung für medizinische Geräte verwendet wird. Die Glykolyse-Methodik ermöglicht die gemeinsame Einbringung aller Formen von Wertstoffen aus klinischen Bereichen sowie von anderen Wertstoffen für Verbraucherverpackungen wie Flaschen und Lebensmittelverpackungen in den Reaktor, um eine homogene glykolysierte Version zu erzeugen, die entweder nur PET oder PETG sein kann oder eine Mischung aus beidem. Ziel dieser Arbeit ist es, eine dieser Herausforderungen zu beseitigen, indem gezeigt wird, dass recycelter medizinischer PETG-Abfall als Bestandteil von Polyolen für spezielle Polyurethananwendungen wertvoll ist. EXPERIMENTELL

Im Rahmen des Demonstrationsprojekts zum Kunststoffrecycling im Gesundheitswesen wurde eine Mischung aus medizinischen thermogeformten PETG-Verpackungsmaterialien aus den Haupt- und Ambulanzbereichen des Advocate Illinois Masonic Medical Center in Chicago beschafft. Die gesammelten Materialien wurden manuell ausgewählt, um Nicht-PETG-Materialien zu vermeiden, einschließlich der Vermeidung von Papieretiketten, und waren ein optisch einheitliches PETG-Material, das mit einem blauen Pigment getönt war. HPRC lieferte etwa 2 Pfund der Materialien in ungranuliertem Zustand an Resinate und es wurde bestätigt, dass sie als brauchbares Rohmaterial für die Glykolyse geeignet sind. Da für den Glykolyseprozess jedoch eine Granulat-, Flocken- oder Pelletform erforderlich ist, entschied sich Resinate für die Verwendung von postindustriellen medizinischen PETG-Verpackungsabfällen, die von einem kommerziellen Recycler erhältlich waren und in Flockenform mit einem Durchmesser von etwa 0,25 Zoll vorliegen.

Allgemeine Synthese von Polyesterpolyol

Die Synthese des Polyesterpolyols unter Verwendung von postindustriellem medizinischem PETG-Verpackungsmaterial wurde mithilfe der proprietären Glykolyse-Prozesstechnologie von Resinate durchgeführt. Das experimentelle Polyesterpolyol war im Wesentlichen für Direktbeschichtungsanwendungen auf Metall gedacht. Das Polyesterpolyol enthält 76 Gewichtsprozent Grünanteil. Die Resinate Materials Group definiert grünen Inhalt als die Summe aus recycelten und biologisch erneuerbaren Inhalten. Es ist zu beachten, dass ein typisches experimentelles Polyesterpolyol, das aus recyceltem PET hergestellt wird, normalerweise 39 Gewichtsprozent recyceltes PET enthält; Im Fall des recycelten medizinischen Verpackungsmaterials PETG, das als Ersatz für PET auf molarer Basis verwendet wurde, betrug der resultierende Gewichtsanteil in der Polyester-Polyol-Formulierung jedoch 42 Prozent. Diese zusätzliche Menge an PETG war für die höhere Gesamtviskosität des Polyols verantwortlich, da sie etwa 30 Prozent höher war. Nach Abschluss der Polyolsynthese wurden die Polyole zur Viskositätsreduzierung mit 20 Gewichtsprozent Butylacetat verdünnt.

Synthese von PETG-Polyesterpolyol (IMP1005-1.0)

Ein 2-Liter-Reaktor wurde mit Glycerin, Propylenglykol, Neopentylglykol, MTBO (Katalysator) und 50 Prozent der PETG-Thermoform befüllt. Der Versuchsaufbau wurde vervollständigt, indem der Reaktor auf einen Heizmantel unter einer Stickstoffdecke von 0,2 Kubikfuß pro Minute (CFM) mit Überkopfrührer und Kondensator gestellt wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf etwa 60 U/min und die Temperatur auf 200 Grad Celsius eingestellt. Der Rest des PETG wurde in vier Portionen hinzugefügt, als die Temperatur anstieg und das PETG zu schmelzen und zu zerfallen begann. Nachdem das gesamte PETG eingearbeitet war, ließ man das Experiment zweieinhalb Stunden lang laufen. Anschließend wurde die Temperatur für die Säurezugabe (Bernstein- und Isophthalsäure) auf 100 Grad Celsius gesenkt. Der Kondensator wurde gegen eine Silbermantelkolonne und einen Kurzwegkondensator ausgetauscht. Die Säuren werden hinzugefügt und die Temperatur wurde auf 150 Grad Celsius eingestellt, während die Drehzahl auf 300 eingestellt wurde. Der Stickstofffluss wurde auf 0,4 CFM erhöht und die Temperatur wurde schrittweise um 5 Grad Celsius erhöht, als die Kopftemperatur unter 90 Grad Celsius lag, und dann um 10 Grad Celsius Grad Celsius bis 205. Sobald die Säurezahl unter 10 mg Kaliumhydroxid pro Gramm lag, wurde die Temperatur auf 120 Grad Celsius gesenkt und n-Butylacetat zugegeben. Man ließ das Produkt gründlich vermischen und schüttete es durch einen 225-Mikron-Farbfilter aus.

Synthese von PET-Polyesterpolyol (IMP1005-6.5)

Die Synthese des recycelten PET-haltigen Polyols wurde genau wie für das PETG-Polyol beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass recyceltes PET anstelle von PETG eingesetzt wurde.

Zur Synthese des PET-haltigen Polyesterpolyols wurde zu Beginn des Experiments das gesamte PET (oder 39 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung) zugegeben, gefolgt von der Zugabe der Glykole. Nach vollständiger Einarbeitung des PET, was zu einem homogenen glykolysierten Produkt führte, wurden die Disäuren (Bernstein- und Isophthalsäure) zugegeben, um die Bildung des endgültigen Polyesterpolyols zu vervollständigen. Auch bei diesem Produkt wurde das Polyol durch einen 225-Mikron-Lackfilter gefiltert.Direkte Metallbeschichtungstests:

Die folgenden Schritte wurden unternommen, um die Polyole aus der PETG-Probe zurückzugewinnen und das Oberflächenbeschichtungsprodukt herzustellen. Die wie oben beschrieben synthetisierten Polyesterpolyole (etwa 15 Gramm) wurden bei Raumtemperatur in ein 250-Milliliter-Becherglas gegeben. Anschließend wurde dem Becher Hexamethylenisocyanurat-Trimer in einer Menge zugesetzt, die einem Hydroxyl/Isocyanat-Verhältnis von 1,10 entsprach. Anschließend wurde die Mischung mit Propylenglykolmethyletheracetat auf 55 Gewichtsprozent verdünnt. Das mechanische Mischen wurde unter Verwendung eines dreiflügeligen Rührflügels mit einem Durchmesser von 3 Zoll durchgeführt und schrittweise erhöht, bis die Geschwindigkeit 500 U/min erreichte und eine homogene Mischung entstand. Anschließend wurde der Reaktionsmischung Dibutylzinndilaurat (0,05 Gewichtsprozent) zugesetzt. Nach etwa fünf Minuten Reaktionszeit wurde eine Raupe der flüssigen Reaktionsmischung auf eine Seite von jeweils fünf Aluminiumplatten mit den Maßen 4 Zoll mal 6 Zoll aufgetragen. Die Perlen aus lösungsmittelhaltigem Polyurethan wurden dann mit einer Abziehstange Nr. 50 von RD Specialties auf jede Platte zu einem Nassfilm gezogen, bis eine Nassfilmdicke von 4,5 Millimetern erreicht war. Die Platten wurden in einem Abzug bei Umgebungstemperatur mindestens eine Stunde lang schnell trocknen gelassen und anschließend 30 Minuten lang in einem Ofen auf 135 Grad Celsius erhitzt. ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Die resultierenden Eigenschaften des rPETG-Polyols (IMP1005-1.0) wurden gemessen und mit den Eigenschaften des ursprünglichen rPET-Polyols (IMP1000-6.5) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Im Allgemeinen waren die Polyoleigenschaften ziemlich ähnlich, wobei das rPETG-Polyol etwas viskoser war, eine wahrscheinliche Schlussfolgerung, basierend auf dem höheren Gewichtsprozentsatz des in der Polyesterpolyolformulierung verwendeten Polymers. Es wurde auch festgestellt, dass das rPETG-Polyol aufgrund seines relativ dunkelblauen Aussehens sichtbar undurchsichtiger war (Abbildung 1, unten). Allerdings war die Gardner-Farbe dieses Polyols dieselbe wie die des rPET-Polyols, beide wurden mit einem Wert von fünf angegeben. Beachten Sie, dass dieser Gardner-Wert am besten für nicht sichtbare Anwendungen wie Grundierungen oder hochpigmentierte Industriebeschichtungsanwendungen geeignet ist.

Polyol-Eigenschaft

IMP1005-1.0 (rPETG)

IMP1000-6.5 (rPET)

Methode

OF (mgKOH/g)

5.62

3.8

ASTM D4662

OHV (mgKOH/g)

62,5

63,4

DIN 53240-2

MG (g/mol)

2.182

2.121

RMG (GPC)

Feststoffgehalt % (in n-BA)

80.17

80,31

RMG-Methode

Dichte bei 25 °C (lbs/gal)

9.62

9,75

ASTM D1475

Viskosität bei 25 °C (cps)

35.707

27.534

Brookfield DV-III

Fn (Funktionalität)

2.43

2.43

RMG-Methode

Aussehen

Blaue Flüssigkeit

Grüne Flüssigkeit

Visuelle Inspektion

Gardner-Farbe

5

5

ASTM D1544

Tabelle 1: Vergleich der Eigenschaften von rPETG- und rPET-Polyol

Abbildung 1: Von links: postindustrieller medizinischer PETG-Verpackungsabfall, Polyesterpolyol, hergestellt aus medizinischem PETG-Verpackungsabfall und rPET-Polyesterpolyol. Die endgültige Trockenfilmdicke wurde mit einem Trockenfilmdickenmessgerät PosiTector 6000 (Defelsko Corp.) bestimmt. Die König-Härte wurde nach ISO 1522 mit einem TQC-Pendelhärteprüfer (Modell SPO500) gemessen. Die Bleistiftkratzhärte wurde nach ASTM D3363 gemessen. Die Flexibilität wurde mit ASTM D522 gemessen. Die Haftung wurde nach ASTM D3359 gemessen. Der Fleckentest wurde gemäß ASTM D1308 gemessen. Der MEK-Doppelreibtest wurde gemäß ASTM D4752 durchgeführt. Tabelle 2 fasst die Testergebnisse dieser Polyurethanbeschichtungen zusammen.

Beschichtungseigenschaft

IMP1005-1.0 (rPETG)

IMP1000-6.5 (rPET)

Methode

DFT

1,56

1,57

ISO 1522

König Sec.

191

165

ASTM D4366

Bleistifthärte

2H

HB

ASTM D3363

Adhäsion

5B

4B-5B

ASTM D3359

Dorn 1/8"

Passieren

Passieren

ASTM D522

Dorn 1/4"

Passieren

Passieren

ASTM D522

Essig 1 Stunde vor Ort

5

5

*RMG-Methode

*Windex® 1h Spot

5

5

*RMG-Methode

50 % EtOH 1 Stunde vor Ort

5

5

*RMG-Methode

H2O 24h Spot

5

5

*RMG-Methode

§Betadine® 1h vor Ort

5

5

*RMG-Methode

¶SkydrolTM 1-Stunden-Spot

5

4

*RMG-Methode

Doppeltes Reiben von Methylethylketon, Durchbruch

54

88

ASTM D4752

Direkte Auswirkung

>160

>160

ASTM D2794

Indirekte Auswirkungen

>160

>160

ASTM D2794

Tabelle 2: Vergleich der Eigenschaften der rPETG- und rPET-Polyolbeschichtung

*Windex® ist ein Produkt des Unternehmens SC Johnson and Family

§Betadine® Betadine ist ein Produkt von Perdue Products und wird als topische Lösung verwendet

¶SkydrolTM Skydrol ist ein Produkt von Eastman und wird in Hydraulikflüssigkeiten für die Luftfahrt verwendet.

*24-Stunden-Punktbelichtung mit einem gesättigten Whatman Grade 1 25-Millimeter-Filterpapier unter einem Uhrglas. Bewertet mit 5-0 (5 = keine Beschädigung, 4 = Verfärbung, 3 = minimale Blasenbildung, 2 = leichte Blasenbildung, 1 = starke Blasenbildung, 0 = vollständige Delaminierung.)

Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, ergab das resultierende rPETG-Polyol eine harte, flexible, zähe und schlagfeste Beschichtung, die gut auf Aluminium haftete. Die auf rPET basierende Beschichtung zeigte eine deutlich bessere MEK-Doppelreibleistung, vermutlich aufgrund ihres erhöhten aromatischen Charakters. Allerdings zeigte die auf rPETG basierende Beschichtung im Vergleich zum rPET-Polyol eine verbesserte Skydrol-Beständigkeit. Darüber hinaus wäre zu erwarten, dass das auf rPETG basierende Polyol aufgrund einer Verringerung seines Aromatengehalts im Vergleich zum rPET-Polyol eine verbesserte Witterungsbeständigkeit bietet. SCHLUSSFOLGERUNG

Das übergeordnete Ziel dieses Gemeinschaftsprojekts zwischen Resinate, HPRC und der Plastics Industry Association bestand im Wesentlichen darin, zu zeigen, dass medizinische PETG-Abfallmaterialien, die eine erhebliche Energiehistorie und einen erheblichen Umweltfußabdruck haben, der bereits bei ihrer Herstellung bezahlt wurde, upgecycelt werden können wertvolle Vermögenswerte bei der Schaffung einer nachhaltigen Wirtschaft sein. Die Leistung des medizinischen PETG-Abfalls bei Einarbeitung in ein Polyesterpolyol war ein überzeugender Grund, sich für die Wiederverwertung dieses wertvollen Rohstoffs für Spezialanwendungen wie Beschichtungen einzusetzen. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass Polyole, die rPETG enthalten, in Polyolen verwendet werden können, die für Polyurethanklebstoffe, Dichtstoffe, Elastomere, flexible Schäume, Hartschäume, Beschichtungen auf Melaminbasis und Polyisocyanurat-Hartschäume entwickelt wurden.

Diese Demonstration sollte einen wirtschaftlichen Anreiz und einen praktischen Grund bieten, mit der Bildung von Kooperationen zwischen Endverbrauchern von PETG-Verpackungen, Recyclern und Herstellern von PETG-Polyolen am Anfang ihrer Lebensdauer zu beginnen, um Lösungen zu fördern, die die Deponierung als Option für diesen wertvollen Rohstoff vermeiden .

Shakti Mukerjee, Mike Christy, Brian Reid und Rick Tabor sind bei Resinate Materials Group Inc., 46701 Commerce Center Drive, Suite C, Plymouth, MI 48170. Kim Holmes ist bei der Plastics Industry Association, 1425 K St. NW., Suite 500 , Washington, DC 200052. Peylina Chu und Chris Rogers sind vom Healthcare Plastics Recycling Council (c/o Antea Group), 400 Donald Lynch Blvd., Suite 104, Marlborough, MA 017523.