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Mar 11, 2024

Beurteilung der Reproduzierbarkeit und höher

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 2288 (2023) Diesen Artikel zitieren 2409 Zugriffe 4 Zitate 2 Angaben zu altmetrischen Metriken Auf Lanthanidbasis, spektral verschiebend und mehrfarbig lumineszierend

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 2288 (2023) Diesen Artikel zitieren

2409 Zugriffe

4 Zitate

2 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Auf Lanthanoiden basierende, spektral verschiebende und mehrfarbig lumineszierende Upconverting-Nanopartikel (UCNPs) haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer Anwendbarkeit als Reporter für Bioimaging, hochauflösende Mikroskopie und Sensorik sowie als Barcode- und Anti-Fälschungs-Tags große Aufmerksamkeit erhalten . Eine Voraussetzung für die breite Anwendung von UCNPs in Bereichen wie der Erkennung und Kodierung sind einfache, robuste und leicht skalierbare Syntheseprotokolle, die aus kostengünstigen Reagenzien große Mengen an UCNPs mit Größen von 20 nm oder mehr mit präzise kontrollierten und einstellbaren physikochemischen Eigenschaften liefern mit hoher Reproduzierbarkeit. In diesem Zusammenhang untersuchten wir die Reproduzierbarkeit, Robustheit und Skalierbarkeit der Synthese von β-NaYF4:Yb, Er-UCNPs durch thermische Zersetzung. Zu den Reaktionsparametern gehörten Lösungsmittel, chemische Zusammensetzung der Vorläufer, Verhältnis und Konzentration. Die resultierenden UCNPs wurden anschließend hinsichtlich ihrer anwendungsrelevanten physikalisch-chemischen Eigenschaften wie Größe, Größenverteilung, Morphologie, Kristallphase, chemische Zusammensetzung und Photolumineszenz untersucht. Basierend auf diesen Screening-Studien schlagen wir einen Syntheseansatz mit kleinem Volumen und hoher Konzentration vor, der UCNPs mit unterschiedlicher, aber kontrollierter Größe, einer ausgezeichneten Phasenreinheit und einer einstellbaren Morphologie in Chargengrößen von bis zu mindestens 5 g liefern kann, die gut geeignet sind für die Herstellung von Sensoren, druckbaren Barcodes oder Authentifizierungs- und Recycling-Tags.

Spektral verschiebende aufwärtskonvertierende Nanopartikel (UCNPs), die Licht im nahen Infrarot (NIR) über einen nichtlinearen optischen Prozess in Lumineszenzphotonen höherer Energie umwandeln können, zeigen eine Vielzahl charakteristischer Emissionsbanden im ultravioletten (UV), sichtbaren (visuellen) und NIR und lange Lumineszenzlebensdauern, die ideal für optische Messungen mit geringem Hintergrund und einer hohen Eindringtiefe in biologische Systeme sind1,2,3. Darüber hinaus ist die bemerkenswerte Einstellbarkeit der Upconversion-Lumineszenz (UCL) durch Variationen des Wirtsgitters, der Kristallphase, der Art(en) und Konzentrationen der Dotierstoff-Seltenerdionen (RE3+), der Partikelgröße und Morphologie sowie der Anregungsbedingungen, d. h , Anregungswellenlänge und Leistungsdichte, können für spektroskopische Fingerabdrücke im Farb- und Lebensdauerbereich genutzt werden4,5. Dies hat inzwischen dazu geführt, dass sie als optische Reporter für Bildgebungs- und Sensoranwendungen6,7,8 und als Tags für Anwendungen in den Bereichen Fälschungssicherheit, Sicherheit, Recycling und Lebensmittelqualitätskontrolle9,10 eingesetzt werden. Die am häufigsten verwendeten kristallinen Wirtsmatrizen für UCL-emittierende UCNPs sind Fluoride wie NaYF4 aufgrund ihrer hohen Transparenz, sehr niedrigen Phononenenergien und hohen chemischen Stabilität11. Die Dotierung erfolgt am häufigsten mit den Sensibilisator/Aktivator-Paaren Yb3+/Er3+ und Yb3+/Tm3+, wodurch effiziente grün, rot und blau emittierende UC-Materialien bereitgestellt werden. Obwohl inzwischen über viele Synthesekonzepte für anspruchsvolle Kern-/Mehrschalen-UCNPs unterschiedlicher Größe mit optimierten Lumineszenzeigenschaften wie einer hohen UCL-Quantenausbeute berichtet wurde12, sind für viele Sensor-, Barcode- und Tagging-Anwendungen einfache Nur-Kern-Partikelarchitekturen mit Größen von 25 nm oder größer sind völlig ausreichend. Diese UCNPs sind synthetisch leichter zugänglich und die kommerzielle Verfügbarkeit solcher UCNPs zu einem angemessenen Preis könnte die Nutzung der Upconversion-Technologie erweitern. Dies erfordert einfache und skalierbare Synthesemethoden für UCNPs unter Verwendung relativ harmloser und relativ kostengünstiger Vorläufer, die eine kontrollierte Abstimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der UCNPs wie Größe, Form und Lumineszenzfarbe ermöglichen.

Für die Synthese von UCNPs unterschiedlicher Größe, Morphologie und Partikelarchitektur wurden mittlerweile verschiedene Methoden entwickelt wie Co-Präzipitation13,14,15, Hydro(solvo)thermisch16,17,18,19,20,21, thermische Zersetzung, und mikrowellengestützte Methoden22,23,24. Bisher ist die thermische Zersetzung die einfachste Methode zur Herstellung monodisperser UCNPs mit kontrollierter Größe und Morphologie. Dabei werden die Vorläufer der Seltenen Erden (RE) in einem hochsiedenden Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von Vorläufern des Wirtsmaterials erhitzt. Das Partikelwachstum wird normalerweise durch einen Capping-Liganden gesteuert, der die wachsenden Nanopartikel in Lösung stabilisiert. Zu diesem Zweck wird üblicherweise Ölsäure in Verbindung mit Oleylamin oder Trioctylphosphin25,26 verwendet. In frühen Berichten zur UCNP-Synthese wurden hauptsächlich Trifluoracetate wie CF3COONa und RE(CF3COO)3 (RE = Y, Yb, Tm, Ho und Er) als SE-Vorläufer eingesetzt27,28,29,30. Durch sorgfältige Kontrolle von Parametern wie Reaktionszeit und Verhältnis von Natrium zu SE-Trifluoracetaten konnte die UCNP-Morphologie von Nanokugeln über hexagonale Nanoplättchen und Nanostäbe bis hin zu Nanoprismen abgestimmt werden30. Da bei der Pyrolyse von RE-Trifluoracetaten hochtoxische fluorierte und oxyfluorierte Kohlenstoffspezies entstehen können, wurden spätere Vorläufer wie RE-Acetate, die aus RE-Oxiden hergestellt und in RE-Oleate umgewandelt wurden, in Kombination mit NaF31 oder NH4F/NaOH32 für die Synthese von UCNPs verschiedener Art verwendet Größe und Morphologie durch Anpassen des Verhältnisses von Oleat (OA) zu Octadecen (ODE) und NH4F oder NaF. Im Jahr 2008 stellten beispielsweise Li et al. berichteten über die Synthese einer Reihe monodisperser β-NaYF4:Yb-, Er- und β-NaYF4:Yb-, Er-UCNPs aus RECl3, NH4F und NaOH33. Na et al. konnten die Kontrolle der Morphologie von β-NaYF4:Yb,Er/Tm-UCNPs durch die Verwendung eines Tensids, eines Additivs und einer RE-Dotierung realisieren34. Bei diesem Ansatz wurden die RE-Oleate aus RECl3 erzeugt und vor ihrer Verwendung für die UCNP-Synthese isoliert. Dies gewährleistet die Abwesenheit von Chloridverunreinigungen und sorgt für eine bessere Löslichkeit der Vorläufer. Der derzeit gebräuchlichere Ansatz ist jedoch die In-situ-Herstellung von SE-Oleaten aus SE-Chloriden und deren anschließende Zersetzung in Gegenwart von NH4F und NaOH35,36.

Die Kontrolle der anwendungsrelevanten physikochemischen Eigenschaften von UCNPs, die auch ihre Lumineszenzfarbe, -intensität und -helligkeit bestimmen, erfordert eine sorgfältige Kontrolle aller Syntheseparameter und ein tiefgreifendes Verständnis der wichtigsten Faktoren, die die UCNP-Qualität bestimmen. Dies ist besonders wichtig für die Hochskalierung der UCNP-Synthese. Zu den Syntheseparametern, die die Größe, Morphologie und Kristallphase von Nanokristallen beeinflussen können, gehören Temperatur, Druck, Capping-Ligand, Vorläuferzusammensetzung, Heizrate, Abkühlrate, Reaktionszeit, Lösungsmittel und Reagenzienkonzentrationen. Darüber hinaus erfordern die komplexen Stofftransportdynamiken, die mit der Keimbildung und dem Nanokristallwachstum einhergehen, die Berücksichtigung der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sowie der Rührgeschwindigkeit und Rührdauer der Reaktionsmischung. Diese große Anzahl an Synthesevariablen macht die reproduzierbare Herstellung von UCNPs mit spezifischen Merkmalen zu einer Herausforderung und erschwert die Vergrößerung der Chargengrößen. Obwohl in der Literatur viele Beispiele für die Synthese von NaYF4:Yb3+,Er3+ und den Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf die Morphologie der resultierenden UCNPs zu finden sind, ist ein Vergleich zwischen verschiedenen Studien schwierig, da oft unterschiedliche Verfahren einschließlich verschiedener Vorläufer, Vorläuferverhältnisse, Lösungsmittelverhältnisse usw. wurden verwendet. Dies wurde erst kürzlich von Jurga et al. nachgewiesen. die den Einfluss des Synthesewegs auf die spektroskopischen und temperaturempfindlichen Eigenschaften von oleatbedeckten und ligandenfreien Kern/Schale-UCNPs, die aus RE-Chloriden, -Acetaten und -Oleaten hergestellt wurden, sowie deren Zytotoxizität untersuchten37.

Trotz der zunehmenden Zahl von Berichten über Syntheseprotokolle für verschiedene Arten funktioneller Nanomaterialien gibt es immer noch vergleichsweise wenige Veröffentlichungen, die sich mit der reproduzierbaren Synthese größerer Mengen dieser Materialien und der Hochskalierung von Syntheseprotokollen befassen38,39,40,41,42,43 . Gängige Ansätze für die Hochskalierung der Nanopartikelsynthese umfassen diskontinuierliche und kontinuierliche Prozesse44, einschließlich Strömungsprozessen in Reaktoren, die eine großtechnische Produktion über lange Betriebszeiten ermöglichen45,46, sowie mikrofluidische Syntheserouten, wie z. B. für Eisenoxid-Nanopartikel47 und berichtet Halbleiterquantenpunkte48. Für die UCNP-Synthese wurden jedoch aufgrund der erforderlichen hohen Keimbildungstemperatur von > 300 °C bisher kaum Durchflussreaktoren oder Mikrofluidik eingesetzt49,50. Bisher ist die konventionelle Batch-Synthese das wichtigste Syntheseverfahren für die UCNP-Produktion im großen Maßstab. Mit einem Batch-Ansatz, der auf thermischer Zersetzung basiert, haben Wilhelm et al. gelang die erste groß angelegte Synthese von UCNPs mit hexagonaler Phase, die bis zu 2 g NaYF4:Yb,Er-Nanokristalle lieferte35. Zhang et al. beschrieben eine Hochdurchsatzmethode zur Synthese von NaYF4-Nanokristallen in einem Gefäß unter Verwendung flüssiger RE-OA-Vorläufer und erhöhten das Reaktionsvolumen bei längeren Reaktionszeiten43, was etwa 10 g hochwertige UCNPs ergab. Sie et al. verwendeten eine Fest-Flüssig-Thermalzersetzungsmethode (SLTD) zur Herstellung von bis zu 63 g β-NaGdF4:Yb- und Er@NaYF4-Nanopartikeln in einer einzigen Charge, verwendeten jedoch schädliches NaHF2-Pulver51. Dies ermutigte uns, den Einfluss des Lösungsmittelverhältnisses, der Dotierstoffkonzentration und hoher Vorläuferkonzentrationen nahe der Löslichkeitsgrenze auf die Größe, Morphologie und Lumineszenzeigenschaften von β-NaYF4:Yb,Er-UCNPs systematisch zu untersuchen und die Reproduzierbarkeit, Robustheit und Skalierbarkeit zu bewerten dieser Synthesen. Das übergeordnete Ziel dieser Studie besteht darin, die Grundlage für die reproduzierbare und kostengünstige Herstellung großer Mengen monodisperser einfacher UCNPs im Grammmaßstab unter Verwendung eines Batch-Syntheseansatzes und relativ harmloser und kostengünstiger Reagenzien zu schaffen und so den Weg für die Verbreitung zu ebnen Einsatz dieser faszinierenden lumineszierenden Nanomaterialien.

Mit dem Ziel, die Heißtemperatur-UCNP-Synthese vom Labormaßstab von typischerweise 100–250 mg auf die reproduzierbare Produktion größerer Mengen von wenigen Gramm zu übertragen, konzentrierten wir uns auf ein einfaches Protokoll für die Synthese hochwertiger reiner Kern-UCNPs mit Größe , Morphologie und Kristallphasenkontrolle mithilfe eines Batch-Ansatzes. Wie in Abb. 1 dargestellt und in den folgenden Abschnitten behandelt, kann dieses Protokoll weiterentwickelt werden, um die Abstimmung der UCNP-Morphologie und Lumineszenzeigenschaften zu ermöglichen. Dies ist von Interesse für die Anwendung von UCNPs als fluoreszierende Reporter in Sensorsystemen und als Barcodes und Authentifizierungsetiketten, die Partikel mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften erfordern.

Schematische Übersicht über die Screening-Parameter (rot, links) und die physikochemischen Eigenschaften der resultierenden UCNPs (blau, rechts), die für den grundlegenden Syntheseansatz hinsichtlich Reproduzierbarkeit, Robustheit und Up-Scaling-Potenzial (grün, Mitte) bewertet wurden; OA, Ölsäure, ODE 1-Octadecen, Robustheit der Reproduzierbarkeit der UCNP-Eigenschaften als Funktion oder Reaktion auf Änderungen der Reaktionsparameter wie Temperatur und Reaktionszeit.

Eine Voraussetzung für die reproduzierbare Synthese von Nanopartikeln wie UCNPs ist die Minimierung der Charge-zu-Charge-Nanopartikel-Heterogenität, die durch Variationen relevanter Reaktionsparameter verursacht wird. Daher haben wir zunächst die Reproduzierbarkeit, Robustheit und das Scale-up-Potenzial unseres einfachen Syntheseprotokolls untersucht, das etwa 20 nm große UCNPs liefert. Anschließend wurde der Einfluss anderer Parameter wie Lösungsmittelzusammensetzung, Dotierstoffverhältnis und Vorläuferkonzentration auf die Größe, Morphologie und Lumineszenzeigenschaften der erhaltenen UCNPs in Screening-Studien untersucht, die in den kommenden Abschnitten detailliert beschrieben werden. Um die Wahl der in dieser Screening-Studie behandelten Syntheseparameter zu erklären, ist die Synthese von NaYF4-basierten UCNPs durch thermische Zersetzung in Abb. 2a schematisch dargestellt. Die Bildung der UCNPs kann durch das klassische La-Mer-Modell beschrieben werden, das in drei Phasen unterteilt werden kann. In der ersten Phase beginnt die Konzentration der Vorläufer die Löslichkeit des Vorläufers im gewählten Lösungsmittel zu überschreiten. In der zweiten Phase erreicht die Konzentration der Vorläufer einen Übersättigungspunkt, der dann die Keimbildung und Keimbildung in Lösung auslöst. Der Keimbildungsprozess ist mit einer Abnahme der Reaktanten-/Vorläuferkonzentration verbunden, da während der Keimbildung der Keime etwas Material verbraucht wird. In der dritten Phase erfolgt das Samenwachstum langsam. Dieser Schritt läuft kontinuierlich ab, bis die Reaktantenmaterialien vollständig aufgebraucht sind. Für die Synthese von NaYF4-basierten UCNPs wurden die folgenden Reaktionsschritte beispielsweise von May et al.52 und Radunz et al.53 beschrieben: (i) Bildung kubischer Phasenpartikel (α-Keime) bei Temperaturen unter 300 °C und (ii) Auflösung der kubischen Partikel und Umwandlung in die thermodynamisch stabileren hexagonalen β-Phasen-Partikel (innerhalb von 10 ± 2 Minuten)52 nach der Ostwald-Reifung.

(a) Schematische Darstellung der Bildung und des Wachstums von UCNPs durch die thermische Zersetzungsmethode gemäß Ref. 52,53. Der Ln-Vorläufer zersetzt sich thermisch bei einer höheren Temperatur, um zunächst kleine kubische α-Phasen-Partikel zu ergeben, die dann über einen thermodynamisch gesteuerten Auflösungs-Rekristallisationsprozess in größere, thermodynamisch begünstigte hexagonale β-Phasen-Partikel umgewandelt werden. (b–e) Reproduzierbarkeit, Robustheit und Skalierbarkeit des grundlegenden Syntheseverfahrens, das 20 nm große β-Yb,Er-co-dotierte NaYF4-UCNPs liefert. TEM-Bilder der UCNPs, erhalten aus (b) einer Reaktion, die bei erhöhter Temperatur (335 °C statt 325 °C) und einer verlängerten Reaktionszeit (60 min statt 30 min) durchgeführt wurde; (c) unterschiedliche Chargengrößen (1–25 mmol RE-Vorläufer), um die Robustheit der Synthese zu beurteilen, und (d) zehn unabhängige Reaktionen, die unter denselben Reaktionsbedingungen (STD 1–STD 10) durchgeführt wurden, um die Reproduzierbarkeit der Synthese zu untersuchen. (e) Größenverteilung der erhaltenen UCNPs, bestimmt durch TEM. TEM-Bilder der UCNPs, die mit einer höheren Auflösung erhalten wurden, sind in den Hintergrundinformationen (SI) in Abb. S1a – o angegeben.

Als Ankerpunkt für unsere Reproduzierbarkeits-, Robustheits- und Hochskalierungsstudien wählten wir die thermische Zersetzung von SE-Vorläufern in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die für die Synthese monodisperser Yb,Er-codotierter NaYF4-Nanokristalle gut etabliert ist. Daher verwendeten wir die folgenden Reaktionsbedingungen: 5 mmol RECl3×H2O/12,5 mol NaOH/20 mol NH4F (entspricht einem Vorläuferverhältnis von RE:Na:F = 1:2,5:4) in einer Mischung aus 40 ml OA und 80 ml ODE, eine Reaktionstemperatur von 325 °C und eine Heizzeit von 30 Minuten. Die einzelnen Schritte wurden hinsichtlich Dauer, Heizrate und Argonflussrate streng kontrolliert, wie im „Experimentellen Abschnitt“ beschrieben. Diese Standardbedingungen sollten sphärische UCNPs mit einer Größe von etwa 20 nm ergeben. Um die Reproduzierbarkeit von Charge zu Charge zu bestimmen, führten wir zehn unabhängige Reaktionen (STD-1 bis STD-10) durch und beurteilten die Größe und Form der resultierenden UCNPs mittels TEM (Abb. 2d). Die durchschnittliche Größe der zehn Replikatreaktionsprodukte ist in Abb. 2e angegeben. Die Fehlerbalken stellen die durch TEM ermittelte Standardabweichung der UCNP-Größe für jede Charge dar. In Übereinstimmung mit etablierten statistischen Prozesskontrollmethoden (SPC) wurden die unteren und oberen Spezifikationsgrenzen (dh LSL und USL) auf einen Mittelwert von ± 3·σ (σ = Standardabweichung) festgelegt. Die Wiederholung der Standardsynthese ergab UCNPs mit einer mittleren Größe von 20,8 ± 1,2 nm, was einer Größenvarianz von 5,7 % entspricht. Dieser Wert zeigt nur geringe Änderungen der UCNP-Größe zwischen den verschiedenen Reaktionen an und bestätigt die hervorragende Reproduzierbarkeit unseres grundlegenden Syntheseverfahrens.

Als weiteren Parameter für die Vergleichbarkeit der in verschiedenen Reaktionen unter ansonsten gleichen Bedingungen erzeugten UCNPs haben wir den Gehalt der SE-Ionen Yb3+, Er3+ und Y3+ der UCNPs der verschiedenen Nanopartikelchargen mit induktiv gekoppelter plasmaoptischer Emissionsspektroskopie (ICP) quantifiziert -OES) und verglich die gefundenen Mengen mit der Konzentration jeder RE-Reagenskonzentration, die für die UCNP-Synthese verwendet wurde. Dies stellt auch ein Maß für den Reagenzienverbrauch dar. Die im SI in Tabelle S3 zusammengefassten Ergebnisse bestätigen die hervorragende Übereinstimmung zwischen den angestrebten und den realisierten Dotierstoffverhältnissen und die hervorragende Reproduzierbarkeit der gewünschten Dotierstoffkonzentrationen von 20 % Yb3+ und 2 % Er3+ für alle unabhängig durchgeführten UCNP-Synthesen. Parallel dazu untersuchten wir die Reproduzierbarkeit der anwendungsrelevanten UCNP-Lumineszenzmerkmale. Die Ergebnisse der stationären und zeitaufgelösten Lumineszenzmessungen, die bei einer Anregungswellenlänge von 980 nm und einem konstanten P durchgeführt wurden, sind im SI in Abb. S1 und Tabelle S4 zusammengefasst. Dazu gehören die Emissionsspektren, die die relative spektrale Verteilung der verschiedenfarbigen Emissionsbänder liefern, die berechneten Rot-zu-Grün-Verhältnisse (R:G) und die Zerfallskinetik (mittlere Abklingzeiten) des Grüns (540 nm) und rote (654 nm) emittierende Er3+-Zustände, die über ETU von angeregtem Yb3+ bevölkert werden. Die gute Übereinstimmung der UCL-Spektren sowie der R:G-Verhältnisse von etwa 0,32 ± 0,06 (1,1 % Varianz) und die (intensitätsgewichteten) mittleren Lebensdauern von 92 ± 5 µs (6,5 % Varianz) und 173 ± 15 µs ( 12,9 % Varianz) der grünen und roten Emission bestätigen die hervorragende Reproduzierbarkeit dieses anwendungsrelevanten UCNP-Leistungsparameters.

Im nächsten Schritt bewerteten wir die Robustheit unserer UCNP-Synthese für die optimierten Standard-Vorläufer- und Lösungsmittelverhältnisse hinsichtlich des Einflusses der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, wobei wir wiederum die Größe, Größenverteilung und Morphologie der resultierenden UCNPs als Messgrößen verwendeten. Diese beiden Reaktionsparameter sind diejenigen, die zwischen verschiedenen Reaktionen am häufigsten durch Zufall, oft sogar unbemerkt, leicht verändert werden. Wie aus den in Abb. 2b gezeigten TEM-Bildern hervorgeht, wirkte sich auch ein leichter Anstieg der Reaktionstemperatur von 325 auf 335 °C und eine Verlängerung der Reaktionszeit von 30 auf 60 Minuten kaum auf die UCNP-Größe aus. Die gut reproduzierbare Größe der resultierenden UCNPs von etwa 20 nm (siehe Einträge für STD-1_60min und STD-1_335°C in Abb. 2e) unterstrich die Robustheit unserer Synthese. Zusätzlich durchgeführte ICP-OES- und spektroskopische Messungen zur Bewertung des Einflusses auf die Elementzusammensetzung und Lumineszenzmerkmale von UCNP bestätigten die Ergebnisse der TEM-Messungen. Nur für die Probe STD 1_60min wurden etwas längere Zerfallskinetiken erhalten. Dies wird auf eine leichte Verringerung der Anzahl von Kristalldefekten durch die erhöhte Reaktionszeit zurückgeführt.

Anschließend untersuchten wir systematisch die Möglichkeiten zur Skalierung unseres grundlegenden Syntheseprotokolls, da die Batch-Produktion von UCNPs in Mengen von mindestens 5 g für die Erweiterung ihrer Anwendungen unerlässlich ist. Diese Chargengröße ist für solche lumineszierenden Nanopartikel ausreichend, da fluoreszenzbasierte Nachweismethoden bis hin zu einzelnen Partikeln eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und daher nur geringe Mengen an Nanomaterialien erforderlich sind, z. B. für die Herstellung von UCNP-basierten Sensoren und Sicherheitstinten54,55. Beispielsweise wurden für die Herstellung von Sensorfilmen auf Hydrogelbasis auf Innenfilterbasis, die die Erkennung und Überwachung des pH-Werts ermöglichen, UCNP-Konzentrationen von 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt. Dies bedeutet, dass mit 50 mg UCNP ein vergleichbarer Sensorfilm mit einer Größe von 65 cm2 erhalten werden könnte54. Für den Tintenstrahldruck von UCNPs zur Fälschungssicherheit reichten UCNP-Konzentrationen von 0,3 mg/ml für eine gute Nachweisbarkeit bei einer Anregungsleistungsdichte von 50 mW/mm2 für UCNPs mit vergleichbaren optischen Eigenschaften aus55. Das Hochskalieren der Nanopartikelsynthese stellt eine besondere Herausforderung dar, da sich die komplexe Massentransportdynamik, die mit der Keimbildung und dem Nanokristallwachstum verbunden ist, mit zunehmendem Reaktionsvolumen ändern und anschließend die Größe, Größenverteilung und Morphologie der resultierenden Nanokristalle erheblich beeinflussen kann. Daher führten wir die UCNP-Synthese gemäß unserem optimierten Syntheseprotokoll in verschiedenen Chargengrößen von 1, 10 und 25 mmol durch, was dem halben, zweifachen und fünffachen Äquivalent der für das ursprünglich entwickelte Verfahren verwendeten Chargengröße entspricht . Alle Vorläufer- und Lösungsmittelmengen wurden entsprechend angepasst (siehe SI, Tabelle S2). Wie die TEM-Bilder (Abb. 2c) der resultierenden sphärischen UCNPs zeigen, die alle Größen von etwa 20 nm aufwiesen, war die einfache Skalierung unserer Grundsynthese möglich (siehe Abb. 2e, Proben STD-1_0,5x, STD-1_2x und STD-1_5x). Dieses unkomplizierte Verfahren zur Maßstabsvergrößerung kann auf die hohe Menge an Ölsäure zurückgeführt werden (8 ml OA (7,16 g, 25,35 mmol) pro mmol Ln, was einem Molverhältnis OA:Ln = 5:1 entspricht). Während des Partikelwachstums fungiert die Ölsäure als Verkappungsmittel, wobei ihre Carbonsäuregruppen koordinativ an Lanthanoidionen an der Partikeloberfläche gebunden werden und ihre lange Kohlenwasserstoffkette in der Lösung haftet und die Aggregation von Nanopartikeln durch sterische Abstoßung verhindert. Dadurch stabilisieren Ölsäuremoleküle die Partikel während des Partikelwachstums und des Übergangs von Nanopartikeln in der α-Phase in die β-Phase und sorgen so für das Wachstum monodisperser Partikel. Begünstigt wird dies auch durch die hohe Keimbildungs- und Reifetemperatur sowie die optimierten Vorläuferverhältnisse. Dies führt zu einem nahezu vollständigen Verbrauch der Ausgangsmaterialien während des Keimbildungsprozesses und vermeidet eine weitere Ostwald-Reifung der reinen β-Phasen-Partikel.

Wir verglichen auch die für die Upscaling-Serie erhaltenen Photolumineszenzspektren, um die Signalintensität jeder UCNP-Chargengröße für eine feste Partikelkonzentration von 1 mg/ml bei einer Anregungsleistung von 7 W/cm2 zu untersuchen (siehe Abb. S2d). Daher haben wir den Prozentsatz der grünen und roten Emissionsbande der verschiedenen Proben im Verhältnis zu den entsprechenden Emissionsbanden der STD-Probe berechnet, die auf 100 % gesetzt wurden. Die Spektren zeigen eine maximale Reduzierung der Lumineszenzintensität der einzelnen Bande von 30 %. Aufgrund der hohen Signalintensität (× 107) kann diese Abweichung auf kleine Änderungen der UCNP-Konzentration und/oder Partikelgröße sowie auf kleine Schwankungen der Anregungsleistungsdichte zurückgeführt werden. Solche Effekte können elegant umgangen werden, indem normalisierte Photolumineszenzspektren verwendet werden, wie sie von uns für den Vergleich der UCNP-Proben verwendet werden. Dies liefert auch anwendungsrelevantere Informationen, da Anwendungen im Bereich der (ratiometrischen) Erkennung, Sicherheits- und Authentifizierungsetiketten sowie Fälschungssicherheit nicht die relativen Intensitäten einzelner Bänder, sondern das R:G ausnutzen und sich nicht auf die Photolumineszenzintensitäten einzelner Bänder beziehen.

Ein weiterer wichtiger Faktor für die kommerzielle Produktion von UCNPs sind die Kosten des Ausgangsmaterials, insbesondere der SE-Reagenzien. Daher untersuchten wir auch den Einfluss verschiedener RE-Reagenzien auf die Eigenschaften von UCNPs, die nach unserem grundlegenden Syntheseansatz hergestellt wurden, wenn wir die üblicherweise verwendeten hochreinen Ln-Chloride durch kostengünstigere Alternativen wie SE-Salze aus der Xi'an-Funktionsmaterialgruppe ersetzen. Überraschenderweise ergab die UCNP-Synthese mit diesen Reagenzien eine schwarze Dispersion von Nanopartikeln, die jedoch hochgradig monodispers waren und die gewünschte Größe von etwa 20 nm aufwiesen, wie durch TEM bestimmt (siehe SI, Abb. S6a). Die Farbe wird auf das Vorhandensein einer organischen Verunreinigung in den farblosen Ausgangsmaterialien zurückgeführt, die bei den hohen Reaktionstemperaturen schwarz wurde. Dieses Zersetzungsprodukt adsorbierte auf der Oberfläche der UCNPs. Allerdings hatte diese Verunreinigung offenbar keinen Einfluss auf das Partikelwachstum und die Morphologie. Um diese Annahme zu bestätigen, haben wir ein typisches Ligandenentfernungsverfahren angewendet, dh eine Säurebehandlung, die üblicherweise für die Übertragung hydrophober UCNPs in Wasser verwendet wird56. Dies führte zu einer klaren und farblosen wässrigen Dispersion ligandenfreier UCNPs. TEM-Messungen bestätigten, dass während der Säurebehandlung keine Änderung der Partikelmorphologie hervorgerufen wurde (siehe SI, Abb. S6b). Lumineszenzmessungen mit diesen Partikeln in organischer Dispersion und in Wasser vor und nach der Ligandenentfernung sind im SI, Abb. S6c dargestellt. Diese Daten belegen die Bildung relativ stark lumineszierender UCNPs auch unter diesen Bedingungen mit diesen kostengünstigen RE-Reagenzien.

Zusammenfassend ermöglichte unser grundlegendes Syntheseverfahren die reproduzierbare Synthese von bis zu 5 g Oleat-verkapptem UCNP in einer einzigen Charge (resultierend aus der 25-mmol-Charge STD-1_5x) von etwa 20 nm großen Kern-UCNPs mit Größen- und Formkontrolle, einem engen Größenverteilung und passende optische Eigenschaften. Mit dem Ziel der Synthese größerer UCNPs mit einstellbarer Größe und Morphologie und anschließender Variation der Lumineszenzmerkmale haben wir in den nächsten Abschnitten diesen Syntheseansatz schrittweise modifiziert. Anschließend untersuchten wir analog den Einfluss der Syntheseparameter Lösungsmittelzusammensetzung, Dotierstoffkonzentration und Vorläuferkonzentration auf die Größe, Morphologie und optischen Eigenschaften der resultierenden UCNPs.

Wie für UCNP-Synthesen unter Verwendung von RE-Acetaten32 oder SE-Oleaten34 sowie für UCNPs mit einem NaYbF4-Wirtsgitter, hier durch Zugabe des Co-Lösungsmittels Oleylamin26, gezeigt wurde, kann die Variation der Lösungsmittelzusammensetzung die Größe und Form von NaYF4-basierten Produkten beeinflussen UCNPs. Mit dem Ziel, die anwendungsrelevanten physikalisch-chemischen Eigenschaften von UCNPs abzustimmen, untersuchten wir den Einfluss der Lösungsmittelzusammensetzung auf die Morphologie und die optischen Eigenschaften von UCNPs, die durch eine Modifikation unseres grundlegenden Syntheseansatzes erhalten wurden. Zunächst variierten wir systematisch das Verhältnis der Lösungsmittel OA und ODE, während die Menge der verschiedenen RE-Ionen, also der entsprechenden RE3+-Chlorid-Vorläufer, und das Gesamtlösungsmittelvolumen konstant bei 5 mmol bzw. 120 mL gehalten wurden. Alle anderen Syntheseparameter wurden so gewählt, dass sie mit den Parametern identisch sind, die für unsere zuvor vorgestellte Grundsynthese verwendet wurden. Anschließend wurde die OA-Menge in 10-ml-Schritten von 50 auf 20 ml reduziert. Die Reaktionszeit wurde auf 60 Minuten eingestellt, um die vollständige Umsetzung der Vorläufermaterialien sicherzustellen. Abbildung 3a–d zeigt die TEM-Bilder des resultierenden UCNPS. Diese TEM-Bilder zeigen deutlich die Größen- und Morphologieentwicklung der NaYF4:Yb,Er-UCNPs von Kugeln zu Stäbchen, die diese Modifikationen der Syntheseparameter begleiten. Eine Lösungsmittelzusammensetzung von 40 ml OA und 80 ml ODE begünstigte ein isotropes Partikelwachstum und ergab monodisperse und äußerst gleichmäßige UCNPs mit einer Größe von etwa 21,7 nm und einer Kugelform. Eine Erhöhung der OA-Menge von 20 auf 50 ml (Probe OA-50) ergab etwas kleinere Partikel mit elliptischer Form mit einer Länge (l) von 21,6 ± 1,5 nm und einer Breite (w) von 18,3 ± 1,4 nm. Als das OA-Volumen auf 30 ml verringert wurde (Probe OA-30), erhöhte sich die Partikelgröße auf 26,5 nm, die Partikelform blieb jedoch kugelförmig. Eine weitere Reduzierung des OA-Volumens auf 20 ml führte zu deutlich größeren stabförmigen UCNPs (Probe OA-20) mit l = 53,6 ± 3,2 nm und w = 38,4 ± 3,4 nm. Diese Ergebnisse stimmen mit den Beobachtungen überein, die in früheren Studien von Li et al. und Na et al.32,34. Wir führen diese Entwicklung der UCNP-Größe und -Form auf die Wechselwirkung der OA-Capping-Liganden mit den wachsenden Nanokristallen im nichtkoordinierenden Lösungsmittel ODE zurück. Durch die thermische Zersetzung der SE-Oleate bei hoher Temperatur entstehen kleine Keime im Reaktionsgemisch. Wenn die Kerne wachsen, interagieren die Carbonsäuregruppen der OA-Moleküle stark mit einer bestimmten kristallographischen Ebene der wachsenden Nanopartikel. Die Stärke dieser Wechselwirkung hängt von der Dichte der SE-Oberflächenatome der UCNP-Kerne und -Kristalle ab und ist besonders stark für eine kristallographische Ebene mit einer hohen Dichte an SE-Oberflächenatomen. Bei einer hexagonalen, dicht gepackten (HCP) Kristallstruktur ist die Dichte der Oberflächenatome in [001]-Systemen höher als in [100]-Systemen. Die Adsorption von Capping-Liganden oder Tensiden an den [001]-Facetten verlangsamt die Partikelwachstumsrate entlang dieser Richtung oder verhindert sogar das UCNP-Wachstum. Dadurch wachsen die UCNPs schneller entlang der [100]-Richtung als entlang der [001]-Richtung, was zur Bildung von Nanostäben führt.

(a–d) TEM-Bilder von NaYF4: 2 % Er3+, 20 % Yb3+, synthetisiert unter den folgenden Reaktionsbedingungen: 50 ml OA, 40 ml OA, 30 ml OA und 20 ml OA (für TEM-Bilder mit höherer Auflösung: siehe SI , Abb. S1k,p–r; (e) UCL-Spektren der resultierenden UCNPs, angeregt bei 980 nm; (f) Zerfallskinetik der 540-nm-Er3+-Emission; (g) Zerfallskinetik der 654-nm-Er3+-Emission.

Die Lumineszenzeigenschaften der UCNPs aus dieser Lösungsmittelreihe unterschieden sich erheblich, wie in den Feldern z. B. in Abb. 3 zu sehen ist, obwohl die Materialzusammensetzung identisch war, wie durch ICP-OES-Messungen im SI bestätigt (Tabelle S3). Die berechneten R/G-Verhältnisse, die im SI in Tabelle S4 zusammengefasst sind, zeigen, dass die grüne Emission der Probe OA-20 im Vergleich zur Probe OA-40 (R:G = 0,32) stark reduziert ist (R:G = 0,89). . Mit Werten von 107 µs und 307 µs wird außerdem die Lebensdauer der UCL-Emissionsbanden von OA-40 bei 540 nm und 654 nm erhöht. Diese Veränderungen in den Lumineszenzmerkmalen werden auf Oberflächeneffekte und Oberflächenlöschung durch das Vorhandensein von Gruppen mit hoher Schwingungsenergie der Liganden zurückgeführt, z. B. –CH- und –OH-Gruppen, die bei kleineren Partikeln mit einer größeren Oberfläche stärker ausgeprägt sind. Volumenverhältnis35,57. Auch die mögliche Bildung von Oberflächendefekten wie SE-Leerstellen und/oder Lanthanidsegregation57 könnte zur Lumineszenzlöschung beitragen.

Um die UCL-Emissionsfarbe abzustimmen, untersuchten wir den Einfluss der Yb3+-Konzentration auf die Größe, Morphologie und Lumineszenzeigenschaften von reinen Kern-UCNPs. Daher wurde die Yb3+-Konzentration schrittweise von 20 auf 100 % erhöht und gleichzeitig die Menge an Y3+ reduziert. Alle anderen Reaktionsparameter waren identisch mit dem zuvor optimierten Grundsyntheseprotokoll. Die Felder a–e in Abb. 4 zeigen die TEM-Bilder von NaYF4: x % Yb3+, 2 % Er3+ UCNPs, hergestellt mit x gleich 20, 40, 60 und 70 % Yb3+ sowie reinem NaYbF4:2 % Er3+. Offensichtlich änderten sich mit zunehmender Yb3+-Konzentration die Größe und Morphologie der resultierenden UCNPs von 20 nm großen kugelförmigen Nanokristallen, die bei einer Yb3+-Konzentration von 20 % erhalten wurden, zu 40 nm großen scheibenförmigen Partikeln bei einer Yb3+-Konzentration von 60 % ( Abb. 4c). Bei höheren Yb3+-Konzentrationen von 70 % und 98 % blieb die Nanokristallform scheibenförmig, doch die Größe nahm weiter zu, was UCNPs mit einem Durchmesser (d) von 70,4 ± 1,7 nm und einer Breite (w) von 50,1 ± 1,7 nm ergab d = 87,5 ± 3,7 nm bzw. w = 66,2 ± 2,1 nm (Abb. 4d, e). Die entsprechenden Größenhistogramme, die die durchschnittliche Größenverteilung offenbaren, sind im SI in Abb. S1s – v zusammengefasst. Wie durch ICP-OES-Messungen bestätigt, stimmte die Elementzusammensetzung aller UCNPs immer gut mit den anfänglichen Y3+-, Yb3+- und Er3+-Vorläuferverhältnissen überein (siehe SI, Tabelle S1).

(a–e) TEM-Bilder der NaYF4-UCNPs, co-dotiert mit 2 % Er3+ und verschiedenen Konzentrationen von Yb3+: 20 % Yb3+, 40 % Yb3+, 60 % Yb3+, 70 % Yb3+ und NaYbF4: 2 % Er3+. Für TEM-Bilder mit höherer Auflösung: siehe SI, Abb. S1a, s–v. Die Fotos in den Einschüben zeigen die sichtbare Emission jeder Probe bei Anregung mit 980 nm; (f) UCL-Emissionsspektren von NaYF4: x % Yb3+, 2 % Er3+ UCNPs unter 980 nm Anregung; (g) Zerfallskinetik der 540-nm-Er3+-Emission; (h) Zerfallskinetik der 654 nm großen Er3+-Emission.

Die beobachtete Yb3+-induzierte Größen- und Formentwicklung der UCNPs, die auch von anderen Gruppen58 berichtet wurde, wird auf die Yb3+-kontrollierte Kristallwachstumsrate zurückgeführt, die die Modifikation der Elektronenladungsdichte auf der Nanopartikeloberfläche mit sich bringt. Der gegenteilige Trend, also eine Verringerung der Partikelgröße durch Ersatz von Y3+-Ionen (Ionenradius 0,893 Å) in der NaYF4-Matrix durch größere Gd3+-Ionen (Ionenradius 0,938 Å), wurde häufiger untersucht. Daher werden Gd3+-Ionen nicht nur für die Entwicklung multimodaler Sonden für theranostische Anwendungen genutzt, die mit optischen und magnetischen Methoden nachgewiesen werden können59, sondern auch für die Herstellung kleiner und ultrakleiner UCNPs mit Größen unter 10 nm60. Basierend auf Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wird das Partikelwachstumsverhalten in Gegenwart höherer Mengen an Gd3+-Ionen, das zu einer erhöhten Elektronendichte der Kristalloberfläche und damit zu einer negativeren Ladung der UCNPs führt, auf die elektrostatische Abstoßung zurückgeführt der Fluorid-Anionen. Dies begünstigt die Bildung kleinerer UCNPs61. Wenn Y3+-Ionen (Ionenradius 0,893 Å) durch kleinere Yb3+-Ionen (Ionenradius 0,868 Å) ersetzt werden, verringert sich die Elektronendichte auf der UCNP-Oberfläche. Dies erleichtert die Wechselwirkung mit Fluorid-Anionen und führt zum Wachstum größerer UCNPs.

Anschließend wurden die kristallinen Phasen der so hergestellten UCNP-Proben der Yb3+-Dotierstoffkonzentrationsreihe durch Pulver-XRD untersucht. Die Diffraktogramme sind im SI in Abb. S2 im Vergleich zu UCNPs mit hexagonaler Phase NaYF4 (JCPDS 16-0334) und hexagonaler Phase NaYbF4 (JCPDS 27-1427) dargestellt. Diese Messungen bestätigten die Bildung einer hexagonalen Kristallphase für alle vorbereiteten Proben. Mit zunehmender Yb3+-Konzentration verschieben sich die XRD-Peaks in große Winkel. Dies weist auf eine Verringerung des Elementarzellvolumens hin, die durch den Ersatz von Y3+ durch die kleineren Yb3+-Ionen verursacht wird. Offenbar wandelt sich die kristalline NaYF4-Wirtsmatrix in der hexagonalen Phase allmählich in eine kristalline NaYbF4-Wirtsmatrix in der hexagonalen Phase mit erhöhten Yb3+-Dotierungskonzentrationen um.

Die durch erhöhte Yb3+-Dotierungskonzentrationen induzierten Größen- und Morphologieänderungen gingen auch mit Veränderungen der Lumineszenzeigenschaften der resultierenden UCNPs einher. Wie in Abb. 4f gezeigt, führte eine zunehmende Yb3+-Konzentration zu einem allmählichen Anstieg der roten Er3+-UCL-Emission im Vergleich zur grünen Er3+-UCL-Emission. Bei NaYbF4:2 % Er-UCNPs (Yb-98) war die rote Emission im Vergleich zu UCNPs mit der üblicherweise verwendeten Standardkonzentration von 20 % Yb3+ (Yb-20) um einen Faktor von etwa 15 verstärkt. Dies spiegelt sich auch in einer Änderung des R:G-Verhältnisses von beispielsweise 0,32 auf 2,25 für Yb3+-Dotierungskonzentrationen von 20 % bzw. 70 % sowie in Änderungen in der Zerfallskinetik und Lumineszenzlebensdauer der Er3+-Emission wider wird von ETU aus den zunächst angeregten Yb3+-Ionen besiedelt. Diese Effekte sind in Abb. 4g,h dargestellt und zeigen eine stetige Abnahme der Lebensdauer der grünen Er3+-Emission von 93 auf 33 µs und einen gleichzeitigen Anstieg der Lebensdauer der roten Er3+-Emission von 152 auf 366 µs für die UCNPs mit niedrigste (Yb-20) und höchste (Yb-98) Yb3+-Dotierstoffkonzentrationen verwendet. Die entsprechenden intensitätsgewichteten Lebensdauern sind im SI in Tabelle S4 angegeben. Der bei 1000 nm aufgezeichnete Zerfall der herunterkonvertierten Lumineszenz (DCL) von Yb3+ zeigte eine schnelle Verkürzung der Lebensdauer für Yb3+-Konzentrationen > 20 % (siehe SI, Abb. S4). Dies weist darauf hin, dass höhere Yb3+-Konzentrationen die Wahrscheinlichkeit erhöhen, dass die Anregungsenergie aufgrund der schnelleren Energiemigration Löschstellen erreicht, z. B. an der Partikeloberfläche. Darüber hinaus kann für unsere bewusst relativ einfache Synthese die Einführung zusätzlicher Löschstellen und Kristalldefekte durch eine erhöhte Yb3+-Konzentration nicht ausgeschlossen werden. Bei Yb3+-Konzentrationen über 25 % ist grundsätzlich auch ein Rückenergietransfer (BET) von Er3+-Ionen zu Yb3+-Ionen möglich, was ebenfalls die Besetzung des rot emittierenden Er3+-Energieniveaus 4F9/2 begünstigen könnte. Ähnliche UCL-Effekte wurden kürzlich für eine Reihe von Yb3+-Konzentrationen von UCNPs berichtet, d :Yb, Er UCNPs dotiert mit 20 % Yb3+ und 2 % Er3+62 und immer noch hohe UC-Quantenausbeuten selbst bei hohen Yb3+-Dotierungskonzentrationen63. Obwohl bei diesen aufwändig hergestellten UCNPs sehr hohe Yb3+-Dotierungskonzentrationen die UC-Quantenausbeute leicht verringern, steigert der stark erhöhte Absorptionsquerschnitt der UCNPs dennoch die UCNP-Helligkeit63.

Da der relative spektrale Beitrag der verschiedenen Emissionsbanden zur gesamten UCL von P64 abhängt, wurden die Emissionsspektren der UCNPs aus der Yb3+-Konzentrationsreihe bei P-Werten im Bereich von 7 bis 130 W cm−2 gemessen. Bei allen Proben nahm das Intensitätsverhältnis des R:G-Verhältnisses mit zunehmendem P zu, wie im SI in Abb. S5 gezeigt. Bei Yb3+-Konzentrationen < 40 % nahm der relative spektrale Beitrag der grünen Er3+-Emission ab, blieb aber dennoch dominant im untersuchten P-Bereich. Für die Probe Yb-40 stimmen die Intensitäten der grünen und roten Er3+-Emissionsbanden überein, d. h. sie kreuzen sich bei P von 50 W cm−2. Bei höheren Yb3+-Dotierungskonzentrationen (Proben Yb-60, Yb-70 und Yb-98) wird jedoch die rote Emissionsbande selbst bei niedrigem P dominant und ihr relativer spektraler Beitrag nimmt bei höherem P weiter zu. Dies begünstigt die Population von hohem P Er3+-Energieniveaus mit Beteiligung von Populationsprozessen höherer photonischer Ordnung65.

Da schließlich eine hohe Vorläuferumwandlung für eine effiziente Nutzung der Ausgangsmaterialien und des Lösungsmittels und damit auch für die Materialproduktionskosten wichtig ist, führten wir Screening-Experimente durch, um den Einfluss der Vorläuferkonzentration auf die Größe, Morphologie und Lumineszenzeigenschaften der zu beurteilen resultierende UCNPs. Insbesondere untersuchten wir einen bisher wenig erforschten Parameter der UCNP-Synthese, die Synthese im Sättigungsbereich der SE-Vorläufer. Daher haben wir die Vorläuferkonzentrationen um das Dreifache über die Menge der für unser grundlegendes Syntheseverfahren verwendeten Reagenzien hinaus erhöht. Drei unabhängige Experimente wurden unter Verwendung von Reaktionsmischungen mit 42 mM (Standard (Conc-5-Probe (STD-1)), 84 mM (Conc-10-Probe) und 125 mM (Conc-15-Probe) unter ansonsten identischen Synthesebedingungen durchgeführt und erhalten Die Partikel sind in Abb. 5a – c dargestellt. Die Verdoppelung der Vorläuferkonzentrationen führte zu UCNPs mit einer ausgeprägteren hexagonalen Form mit einem Durchmesser von 71,8 ± 2,7 nm und einer Breite von 53,2 ± 2,7 nm. Interessanterweise ergab die Verdreifachung der Vorläufermengen 40 Nanoplättchen mit einem Durchmesser von 179,2 ± 5,8 nm und einer Breite von 101,1 ± 4,5 nm (Abb. 5d). ). ICP-OES-Messungen ergaben, dass die resultierenden UCNPs in allen Fällen die gewünschte Dotierungskonzentration von 20 % Yb und 2 % Er enthielten, was eine effiziente Vorläuferumwandlung unterstreicht.

(a–d) TEM-Bilder von NaYF4-Nanokristallen, co-dotiert mit 20 % Yb3+ und 2 % Er3+, synthetisiert durch Erhöhung der SE-Vorläuferkonzentration in einem konstanten Lösungsmittelvolumen (120 ml): 5 mmol, 10 mmol und 15 mmol LnCl3; für TEM-Bilder mit höherer Auflösung: siehe SI, Abb. S1k,w–y; (e) UCL-Emissionsspektren von NaYF4: x % Yb3+, 2 % Er3+ UCNPs unter 980 nm Anregung; (f) Zerfallskinetik der 540-nm-Er3+-Emission; (g) Zerfallskinetik der 654 nm großen Er3+-Emission.

Nach dem LaMer-Modell hängt die Keimbildungsrate unter identischen Heiz- und Synthesebedingungen vom Grad der (Über-)Sättigung und damit von den anfänglichen Vorläuferkonzentrationen ab. Eine Erhöhung der Menge an RECl3/NaOH/NH4F in der Reaktionsmischung begünstigt die Sättigung des Reaktionscocktails und damit die Bildung vieler Keime innerhalb einer kurzen Reaktionszeit, während eine kleine Menge der Vorläuferspezies im reaktionsgemischfördernden Partikel verbleibt Wachstum. Dies führt zu kleineren Partikeln bei der Conc-15-Probe im Vergleich zur Conc-10-Probe. Ein weiterer Effekt, der mit erhöhten Precursor-Konzentrationen einhergehen kann und möglicherweise auch hier eine Rolle spielt, ist eine Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches. Um ein besseres Verständnis des Zusammenspiels zwischen chemischen, thermischen und rheologischen Eigenschaften der Reaktionsmischung bei der Keimbildung und dem Partikelwachstum zu erlangen, das für die Kontrolle von Größe und Morphologie und niedrige Produktionskosten erforderlich ist, sind detailliertere und systematischere Studien erforderlich.

Wie zu erwarten war, beeinflussten die Unterschiede in der Partikelgröße und -morphologie die optischen Eigenschaften der gebildeten UCNPs stark. Dies ist in Abb. 5e – g hervorgehoben. Die UCL-Emissionsspektren aller Proben zeigen einen starken Anstieg der roten Er3+-Emission im Vergleich zur Probe STD-1_60min. Die geringen Abweichungen zwischen den Proben Conc-10, Conc-15 und Conc-15_90min legen nahe, dass das R:G-Verhältnis bei Partikelgrößen über 50 nm mehr oder weniger konstant bleibt. Dies wird auf das verringerte Verhältnis von Oberfläche zu Volumen größerer Partikel zurückgeführt, wodurch der Einfluss von Oberflächendefekten und Oberflächenabschreckung auf die UCL stark verringert wird. Stärkere Unterschiede zwischen den verschiedenen Proben können durch zeitaufgelöste Lumineszenzmessungen beobachtet werden, die im SI in Tabelle S4 dargestellt sind. Wie in dieser Tabelle hervorgehoben, nahm die Lebensdauer des grün emittierenden Er3+-Energieniveaus mit zunehmender Partikelgröße allmählich zu. Außerdem nahm die Lebensdauer der roten Er3+-Emission bei einer Zunahme der Partikelgröße von 20 auf 40 nm schnell zu, gefolgt von einer geringeren Verlängerung der Lebensdauer für die Proben Conc-10 (60 nm) und Conc-15_90min (d = 179,2 ± 5,8). nm und w = 101,1 ± 4,5 nm). Diese Effekte werden auf die oft beobachtete Steigerung der UCL-Effizienz mit zunehmender Partikelgröße zurückgeführt.

Für die UCNP-Probe Conc-10 haben wir repräsentativ die Möglichkeit einer Vergrößerung der Chargengröße bewertet und die Synthese unter identischen Bedingungen in einem viermal größeren Maßstab durchgeführt, wobei RE-Vorläuferkonzentrationen von 40 mmol und ein 1-L-Kolben (Conc-10 ×) verwendet wurden 4). Die im SI (Abb. S1z) gezeigten TEM-Bilder der resultierenden UCNPs zeigen sechseckig geformte Partikel mit einem Durchmesser von 58,4 ± 2,3 nm und einer Breite von 39,1 ± 1,2 nm. Dies stimmt gut mit Probe Conc-10 überein und zeigt die Robustheit der UCNP-Synthese im hochkonzentrierten Vorläuferbereich. Auch für diese Reaktionsbedingungen sind offenbar eine Vergrößerung des Maßstabs und die Synthese größerer Chargengrößen möglich.

Mit dem Ziel, Reaktionsbedingungen zu identifizieren, die für die großtechnische Produktion von einfachen β-NaYF4:Yb, Er-Upconverting-Nanopartikeln (UCNPs) nur im Kern für Anwendungen wie Erkennung und Authentifizierung, Sicherheit und Freigabemarkierungen geeignet sind, haben wir eine robuste Lösung entwickelt , reproduzierbares und skalierbares Syntheseprotokoll zur thermischen Zersetzung. Unter optimierten Reaktionsbedingungen ermöglicht diese Synthese die Herstellung von Chargengrößen von 5 g monodisperser UCNPs, hier 21 nm große Partikel mit einer Charge-zu-Charge-Variabilität der UCNP-Größe von nur ~ 6 %. Anschließend durchgeführte Screening-Studien zur Untersuchung der Parameter Reaktionszeit, Temperatur und Chargengröße ergaben keine Veränderungen in der Partikelgröße und Morphologie. Das Screening der Parameter Dotierstoffkonzentration, Lösungsmittelzusammensetzung und Vorläuferkonzentration zeigte, dass die Partikelgröße und -morphologie sowie die optischen Eigenschaften durch Variation eines einzelnen Syntheseparameters verändert werden können. Eine Variation der Verhältnisse der Lösungsmittel Ölsäure (OA) und Octadecen (ODE) führte bei OA:ODE-Verhältnissen von 5:7 bis 3:9 zu einem leichten Anstieg der Partikelgröße, gefolgt von einem schnellen Anstieg der Größe und einer Formänderung für geringere OA-Beträge. Variationen der Yb3+-Dotierstoffkonzentration von 20 bis 100 % führten zu Veränderungen der UCNP-Größe und erwartungsgemäß zu der stärksten Modulation der optischen Eigenschaften. Screening-Studien mit unterschiedlichen Seltenerd-(RE)-Vorläuferkonzentrationen und hochkonzentrierten Reaktionsmischungen verdeutlichen den Einfluss dieses kaum erforschten Reaktionsparameters, der die Wachstumskinetik und damit die Partikelmorphologie beeinflussen kann, und verdeutlichen sein Potenzial für die Abstimmung der UCNP-Größe. Mit allen UCNPs durchgeführte ICP-OES-Messungen zeigten, dass die RE-Ionen Y3+, Yb3+ und Er3+ immer quantitativ in die resultierenden UCNPs eingebaut wurden. Dies bestätigte die genaue Kontrolle der Dotierstoffkonzentration durch die Wahl der SE-Vorläufermenge.

Zusammenfassend haben wir die robuste Skalierung der Synthese einfacher UCNPs durch einen thermischen Zersetzungsweg unter Verwendung relativ kostengünstiger Vorläufer demonstriert. Darüber hinaus konnten wir Syntheseparameter identifizieren, um die anwendungsrelevanten Eigenschaften dieser UCNPs weiter abzustimmen. Diese Erkenntnisse werden den Weg zu einer Plattform von UCNPs mit Größen von 20 bis 150 nm und einstellbaren optischen Eigenschaften ebnen, die in großen Mengen zu relativ geringen Kosten hergestellt werden können, höchstwahrscheinlich auch in einer industriellen Umgebung. In der Zukunft planen wir, unser Syntheseverfahren mit hoher Vorläuferkonzentration systematisch zu untersuchen, um ein tiefgreifendes Verständnis des Zusammenspiels zwischen chemischen, thermischen und rheologischen Eigenschaften für diesen noch wenig erforschten Ansatz zu erlangen. Darüber hinaus werden wir auch kürzere Aufheizraten, niedrigere Temperaturen und unterschiedliche Reaktionszeiten für unterschiedliche Chargengrößen untersuchen, um die Kosten für die Materialherstellung weiter zu senken.

YCl3·6H2O (99,99 %), YbCl3·6H2O (99,99 %), ErCl3·6H2O (99,99 %), Ölsäure (90 % technische Qualität) und NaOH (98 %) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. 1-Octadecen (ODE, 90 % technische Qualität) und NH4F (99,99 %) wurden von Alfa Aesar bezogen. Chloroform, Cyclohexan, Aceton und Ethanol wurden von der Carl Roth GmbH bezogen. Ln-Chloride wurden zu günstigen Preisen von der XI'AN FUNCTION MATERIAL GROUP bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Co-dotiertes Oleat (OA)-verkapptes NaYF4:Yb3+,Er3+ wurde nach einem Verfahren von Wilhelm et al. synthetisiert. für die groß angelegte Synthese von UCNPs mit hexagonaler Phase35. Kurz gesagt, YCl3·6H2O (1183,10 mg, 3,80 mmol), YbCl3·6H2O (387,50 mg, 1 mmol) und ErCl3·6H2O (38,17 mg, 0,20 mmol) wurden durch Ultraschallbehandlung in 5 ml Methanol gelöst und anschließend zu einer Mischung gegeben Ölsäure (40 ml) und 1-Octadecen (80 ml) in einem 250 ml-Dreihalskolben. Die gerührte Reaktionsmischung wurde dann unter Argonstrom auf 150 °C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde für weitere 30 Minuten Vakuum bei 150 °C angelegt, um verbleibende niedrigsiedende Verunreinigungen zu entfernen. Das RE-Vorläufer enthaltende Reaktionsgemisch wurde dann unter einem konstanten Argonstrom auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt. Anschließend wurde eine methanolische Lösung (10 ml) mit NaOH (500 mg, 12,5 mmol) und NH4F (740 mg, 20 mmol) zugegeben und die resultierende Suspension 30 Minuten lang auf 120 °C erhitzt, um überschüssiges Methanol zu entfernen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter einem leichten Argonstrom unter Rückfluss auf 325 °C erhitzt, 25 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt. Die resultierenden UCNPs wurden nach einem Literaturverfahren35 gereinigt, in Cyclohexan (c = 30 mg/ml) dispergiert und bei 4 °C gelagert. Um den Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf UCNP-Größe, Morphologie und optische Eigenschaften zu untersuchen, wurde dieser grundlegende Syntheseansatz im Hinblick auf Reaktionszeit und -temperatur, Lösungsmittelverhältnis, Vorläuferverhältnis und -konzentration sowie Chargengröße modifiziert. Die Reaktionsbedingungen und die anschließend verwendete Nomenklatur sind in den Hintergrundinformationen (SI) in Tabelle S1 aufgeführt.

Mit Oleat bedeckte UCNPs wurden durch Zentrifugation (30 min, 10.000 U/min) isoliert. Die Entfernung der Oleatliganden wurde erreicht, indem diese UCNPs in wässriger HCl-Lösung (0,3 M) dispergiert und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur (RT) in einem Ultraschallbad behandelt wurden. Nach Abschluss der Reaktion wurde die wässrige Lösung dreimal mit Diethylether extrahiert, um die Oleatliganden zu entfernen. Die UCNPs in der Wasserphase wurden dann durch Zentrifugation (30 Minuten, 10.000 U/min) gesammelt und zweimal mit MilliQ-Wasser gewaschen. Abschließend wurden die ligandenfreien UCNPs in Wasser redispergiert und bei 4 °C gelagert.

Teile der Methodenbeschreibungen in den Abschnitten analytische Charakterisierung und stationäre und zeitaufgelöste Lumineszenzspektroskopie wurden Ref. 56 entnommen.

Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder wurden mit einem Talos F200S Mikroskop (Thermo Fisher Scientific) unter Verwendung einer Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls von 200 kV aufgenommen. Die Proben wurden hergestellt, indem UCNP-Dispersionen (c = 1 mg/ml in Wasser) auf ein 3-mm-Kupfergitter (Lacey, 400 Mesh) getropft und bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen wurden. Die TEM-Bilder wurden mit der Software ImageJ analysiert. Für synthetisierte OA-verkappte UCNPs wurde die durchschnittliche Partikelgröße aus 8 mikroskopischen Aufnahmen (58k-fache Vergrößerung) bestimmt, die jeweils etwa 350 Partikel enthielten. Dabei wurde die Partikelfläche automatisch unter Verwendung eines festen Schwellenwerts gemessen, der auf unverarbeiteten Bildintensitätshistogrammen und Größenverteilungsdeskriptoren (z. B. Feretmax und Feretmin) basierte. Die erhaltenen Durchmesser wurden in Form eines Histogramms aufgezeichnet, das anschließend mit einer Gaußschen Kurve angepasst wurde. Der Mittelwert (µ) und die Standardabweichung (σx) dieser Kurve wurden als repräsentative Partikelgröße für die jeweilige Probe herangezogen.

Röntgenbeugungsmessungen (XRD), die Muster liefern, die Informationen über die UCNP-Kristallphase liefern, wurden mit einem Rigaku Ultima IV-Diffraktometer (Rigaku, Tokio, Japan) im Bereich von 10–80°/2θ unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15406) ​​durchgeführt nm). Die Beschleunigungsspannung betrug 40 kV und der Strom 40 mA. Der Scanschritt betrug 0,2°/2θ mit einer Zählzeit von 4 s pro Schritt.

Zur Quantifizierung der Menge an RE3+-Ionen in den UCNPs wurde die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) angewendet. Die ICP-OES-Messungen wurden mit einem SPECTRO Arcos-EOP-Spektrometer (Modell: FHX, 76004553) durchgeführt. Die für die für die RE3+-Quantifizierung erforderliche Kalibrierung verwendeten ICP-OES-Standardlösungen mit 1000 mg/L der RE3+-Ionen Yb3+, Er3+ und Y3+ in Salpetersäure (2–3 %) wurden von Sigma Aldrich bezogen. Die Kalibrierung wurde mit 10 Standardlösungen durchgeführt, die den Konzentrationsbereich von 0–2000 µg/L, 0–200 µg/L und 0–7200 µg/L für Yb3+, Er3+ bzw. Y3+ abdecken. Die UCNP-Proben wurden getrocknet, in Salpetersäure gelöst und vor den ICP-OES-Messungen weiter in MilliQ-Wasser verdünnt.

Spektral aufgelöste UCL-Messungen wurden mit einem Spektrofluorometer von Edinburgh Instrument, Modell FLS980-xD2-stm, durchgeführt, das mit einer 8 W, 978 nm Laserdiode ausgestattet war. Für Lumineszenzzerfallsmessungen wurde eine elektrisch gepulste Laserdiode mit 8 W und 978 nm (lange Rechteckimpulse, Impulsbreite 150 μs) verwendet. Die Zerfallskinetik wurde bei 540 nm (grünes Er3+ UCL), 655 nm (rotes Er3+ UCL) und 1000 nm (abwärtskonvertierte Lumineszenz (DCL) von Yb3+) mit einer rotempfindlichen Photomultiplierröhre (PMT; Modell H10720-20) aufgezeichnet. von Hamamatsu, unter Verwendung der zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung (TCSPC). Alle Messungen wurden bei der gleichen Anregungsleistungsdichte (P) durchgeführt. Für P-abhängige zeitaufgelöste Lumineszenzmessungen wurde P variiert (Pulsbreite konstant gehalten) und die Emissionsspaltbreite des Monochromators so verändert, dass immer die gleiche Anzahl an Photonenzählungen pro Sekunde (cps) von 2000 erfasst wurde . Lumineszenzlebensdauern wurden aus der gemessenen Zerfallskinetik mit der FAST-Software von Edinburgh Instruments unter Verwendung einer exponentiellen Zerfallsanpassung zweiter Ordnung berechnet. Die Abklingkurven der langlebigen UCL wurden wie erhalten verwendet, ohne Berücksichtigung der Instrumenten-Antwortfunktion (Tail Fit, keine Entfaltung der Instrumenten-Antwortfunktion).

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und den unterstützenden Informationsdateien) enthalten oder auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL. Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch das deutsche DEAL-Abkommen. EA und PG danken dem Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz (BMWK) für die Förderung im Rahmen des Projekts „Zentrales Innovationsprogramm Mittelstand“ (ZIM). FluoMat (Zuschuss ZF4044237ZG9).

Abteilung Biophotonik, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), Richard-Willstaetter-Str. 11, 12489, Berlin, Deutschland

Elina Andresen, Fahima Islam & Ute Resch-Genger

Abteilung Strukturanalytik, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), Richard-Willstätter-Str. 11, 12489, Berlin, Deutschland

Carsten Prinz

FEW Chemicals GmbH, Technikumstraße 1, 06766, Bitterfeld-Wolfen, Germany

Philipp Gehrmann & Kai Licha

Abteilung Anorganische Referenzmaterialien, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), Richard-Willstaetter-Str. 11, 12489, Berlin, Deutschland

Janina Roik & Sebastian Recknagel

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EA plante die Studie, führte die Synthesen der aufwärtskonvertierenden Nanopartikel und die photophysikalischen Experimente durch, letztere mit Unterstützung von FI und PG (Ansätze mit hoher Konzentration), und verfasste den ersten Entwurf des MS. CP führte die TEM-Messungen durch und JR und SR waren für die ICP-OES-Analysen verantwortlich. UR-G. überarbeitete das MS und war verantwortlich für die Organisation der Drittmittelförderung (Projekt FLUOMAT (Förderung ZF4044237ZG9), Programm ZIM, Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz (BMWK)) zusammen mit KL. Alle Autoren waren an der Diskussion der Ergebnisse sowie an der Korrektur und Begutachtung beteiligt und Bearbeitung und genehmigte das endgültige Manuskript.

Korrespondenz mit Elina Andresen oder Ute Resch-Genger.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Andresen, E., Islam, F., Prinz, C. et al. Bewertung der Reproduzierbarkeit und Skalierung der Synthese von Er,Yb-dotierten NaYF4-basierten Upconverting-Nanopartikeln sowie Kontrolle von Größe, Morphologie und optischen Eigenschaften. Sci Rep 13, 2288 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28875-8

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Eingegangen: 09. November 2022

Angenommen: 25. Januar 2023

Veröffentlicht: 09. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28875-8

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